面向5G应用需求的低介电高分子材料研究与应用进展

皇甫梦鸽，李一丹，张 燕，吴 昊，职欣心，武 晓，刘金刚

（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083）

0 引言

2019年6月6日，中国工业和信息化部向中国电信、中国移动、中国联通、中国广电正式发放5G商用牌照，标志着我国正式迈入第五代移动通讯（5G）时代[1]。可以预见，5G时代的到来会对众多行业产生显著的冲击，但更多的是催生众多新兴产业或者极大地推动传统行业的变革。通讯技术作为一门多领域的交叉科学，多年来其发展一直带动着众多学科的进步，这其中包括材料科学。“一代通讯、一代装备、一代工艺、一代材料”的发展模式贯穿着通讯技术从1G（Generation 1）到5G（Generation 5）的40年发展历程[2]。在1980—2010年的30年里，移动通讯信号最大传输速率由10 kbps（bit per second，比特/秒）增加到 1 Gbps，增加了 10万倍。而发展到5G时代，信号最大传输速率有望达到10 Gbps[3]，届时通讯技术的发展将极大地改变人类现有的生活方式。

5G通讯技术的实现对于新材料的依赖程度将超过以往任何一代，这主要是由5G通讯技术的特征决定的。5G通讯具有信号传输超高速（达到约10 Gbps）、超低延迟（<1 ms）与多用户接入等特征，对现有材料的综合性能提出了苛刻的要求。信号传输延迟是指信号从发出到接收所需要的时间，是衡量信号传输速率的重要指标。在4G通讯技术中，约为15 ms的信号延迟相对于绝大多数设备而言已经足够。但随着5G通讯技术的发展，一些设备需要更低的信号延迟，例如移动云计算、可穿戴设备、无人驾驶、智能家居、高清视频同摄传输等[4]，这就需要大幅降低信号的传输延迟。现有5G技术中，将采用亚6 GHz（sub-6 GHz）以及毫米波（millimeter wave）进行信号传输。毫米波通常指频段在30～300 GHz、波长为1～10 mm的电磁波。由于工作频率介于微波与远红外波之间，因此兼有两种波谱的特点。毫米波电路的损耗包括介质损耗、导体损耗和辐射损耗[5]。在毫米波频段内，当电场通过介质时，由于介质分子交替极化和晶格来回碰撞而产生的热损耗将加剧。图1给出了高分子电介质材料受到电磁波作用时的损耗情况，可以看出，材料在交变电磁场的作用下，由于介质极化的变化产生共振，从而发生介质损耗，而且介质损耗随频率的升高而增加。因此，5G高频通讯用毫米波会诱发高分子电介质材料产生更大的损耗。

图1 5G毫米波高频通讯对材料介电性能的影响Fig.1 Effects of 5G high-frequency millimeter waves on the dielectric property of materials

研究表明，通讯技术中的信号传输损耗（transmission loss，TL）主要包括导体损耗（conductor loss，TLC）与介质损耗（dielectric loss，TLD），如式（1）所示。而介质损耗TLD与介质材料的介电常数（Dk）以及介质损耗（Df）存在如式（2）所示关系。

式（1）～（2）中：K代表系数；f代表频率；c代表光速。

通讯技术中的信号传输延迟（transmission delay，Td）与介质材料的介电常数Dk之间存在如式（3）所示关系[6]。

因此，高频通讯中，为了降低TLD以及Td，必须尽可能降低介质材料的Dk与Df值，即采用具有低介电特性的高分子介质材料。同时，要求所使用的高分子介质材料介电性能随着频率、温度以及湿度的变化越小越好。此外，考虑到高频信号传输的实际应用，还需要高分子介质材料具有足够的机械强度，以支撑多层连线的架构；高杨氏模量、高击穿电压、低漏电、高热稳定性、与导体之间良好的粘合强度、低吸水性以及良好的加工性能等。最后，为了降低TLC值，需要尽可能使用具有低表面粗糙度的导体材料[7]。例如，日本Fukuda金属箔与粉末公司针对高频信号传输应用需求推出了FLEQ®系列低粗糙度铜箔，包括适用于low-Dk聚酰亚胺（PI）的FLEQ®XB压延铜箔（最大高度粗糙度Rz=0.6 μm）与FLEQ®HD电解铜箔（Rz=1.2 μm）、适用于液晶聚合物（LCP）的FLEQ®HD电解铜箔（Rz=1.0 μm）以及适用于聚四氟乙烯（PTFE）的FLEQ®VR电解铜箔（Rz=1.5 μm）等。

鉴于具有低介电常数（low-Dk）与低介质损耗（low-Df）特征的介质材料在高频信号传输、手机天线、毫米波雷达天线等领域中具有重要的应用前景，目前针对5G通讯应用需求的组件设计与制造过程中大量采用了这类材料。图2给出了可满足5G通讯需求的新型柔性覆铜板（FCCL）的结构组成设计，在基材、粘合剂以及铜箔材质的选择方面均提出了低介电的要求。基体材料从常规的聚酰亚胺（PI）变更为low-DkPI、液晶聚合物（LCP）、环状烯烃聚合物（COP）等，粘合剂变更为low-Dk与low-Df型粘合剂，铜箔将变更为低粗糙度铜箔等。上述设计主要是考虑到5G毫米波信号传输的各种损耗，包括介质损耗、导体损耗和辐射损耗等。介质损耗取决于材料本身的损耗因子，而导体损耗则与铜箔表面粗糙度和导体与介质之间的粘合剂有关。

图2 5G通讯用FCCL的结构组成设计Fig.2 Structural composition design of FCCLs for 5G communication

在low-Dk与low-Df高分子薄膜基板方面，目前在5G通讯技术中具有良好应用前景的材料主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、LCP、改性聚苯醚（MPPE）以及改性PI（MPI）等几类。PTFE薄膜由于弹性模量较低，难以加工成厚度较小的薄膜，再加上其线膨胀系数较高，与金属导体等元件的粘接力较弱，不适合制作超薄线路板。MPPE表面基板的介电性能优异，但实际应用中受限于其耐热性能和尺寸稳定性，在很多情况下无法满足部件的加工需求。因此，目前5G通讯部件用高频基板材料方面基本上处于LCP与MPI共存的局面[8]。LCP本体介电性能优异，但加工性能相对较差，而且分子结构可设计性较为单一，改性空间小。PI薄膜在集成电路产业中已经应用多年，易于结构设计，性能改进空间大，因此在5G通讯领域中具有良好的应用前景。在low-Dk与low-Df粘合剂方面，主要使用改性环氧树脂、改性氰酸酯树脂等材料。图3总结了5G高频通讯用常见高分子材料的介电特性。本文将系统综述上述具有低介电特性的有机高分子材料的基础与应用研究进展情况。

图3 5G高频通讯用常见高分子材料的介电特性Fig.3 Dielectric properties of common polymers for 5G high-frequency communication

1 低介电高分子材料的结构与组成设计

目前低介电高分子材料的结构与组成设计主要围绕高分子材料本体结构改性、材料制备工艺改进以及复合改性等3个方向展开。

1.1 结构改性

高分子电介质材料的介电常数（Dk）可由Clausius-Mossotti公式导出[9]，如式（4）所示。

式（4）中：P为高分子官能团的摩尔极化度（cm3/mol）；V为高分子官能团的摩尔体积（cm3/mol）。

由式（4）解出Dk，得到式（5）。

从式（5）中可以看出，要降低Dk，就必须使P/V减小，即使摩尔极化度P变小或使摩尔体积V变大。表1给出了常见高分子基团的P与V值[10]。从表1可以看出，设计low-Dk高分子材料时可以把握的几个原则包括：①尽量避免引入羟基（-OH）、羧基（-COOH）、酰胺键（-CONH-）等基团，一方面是因为这些基团本身具有较高的P/V值，另一方面，这些极性基团易于吸潮，而水的介电常数通常为80左右，会进一步增加高分子材料的介电常数；②引入含氟基团（-F）、亚甲基（-CH2-）、脂环基团（如环己基等）等可有效降低高分子材料的介电常数；③引入具有高V值的官能团，如苯基、萘基、芴基等也可有效降低高分子材料的介电常数。

表1 常见高分子材料官能团的P与V值Tab.1 P and V values of common functional groups in polymers

1.2 工艺改性

众所周知，亚胺化条件对最终PI薄膜热性能、力学性能等宏观性能以及分子链取向程度等微观结构的影响是非常显著的，但亚胺化条件对最终PI薄膜介电性能的影响研究较少。传统的观点认为，最终PI薄膜中未亚胺化的聚酰胺酸（PAA）含量会影响薄膜的介电常数与介质损耗。PAA含量越高，介电常数与介质损耗越大。研究显示[11]，亚胺化条件可影响PI薄膜的平面取向系数（planar orientation coefficien，POC），而该参数会直接影响PI薄膜的介质损耗特性。POC是表征薄膜分子高阶结构的一个参数，它定量地表示了薄膜中晶格的某一特定表面相对于薄膜表面的取向水平，而晶格是构成薄膜分子中具有高度有序性的结晶部分组成单元。较高的POC值表示上述特定晶格表面的取向与薄膜表面的取向之间差异较小，也就是薄膜分子结构中存在更多的高度有序结构，这种结构的存在可显著降低PI薄膜的介质损耗。不同的PI薄膜中，特定的晶格在X-射线衍射谱图中出现衍射峰的位置也不尽相同。薄膜的POC可采用图4所示方法进行测试和计算。

图4 PI薄膜的POC参数测试Fig.4 POC measurement for PI films

一般来说，调整PAA自支撑膜的升温程序、亚胺化过程中的拉伸条件等都可以控制薄膜的POC值。例如，为了使PI薄膜的POC值更高，可以采用减少施加在PAA自支撑膜上热量的方法，或者在亚胺化反应中沿纵向和横向拉伸薄膜的方法来实现。日本东洋纺公司采用如下亚胺化条件制备了POC值为0.79～0.89的PI薄膜，包括第一步热处理（150～250℃）1～10 min；第二步热处理（400～600℃）0.1～15 min；升温速率（从第一步热处理结束到第二步热处理开始）为2～7℃/s等[11]。结果显示，当POC<0.79时，PI薄膜的介质损耗会增大，高频性能劣化；当POC值为0.87时，测试结果表明，PI薄膜在100 GHz时的介电常数为2.7，介质损耗因数为0.001。

1.3 复合改性

由于空气的介电常数为1.0，因此用空气部分代替高分子电介质材料本体，即制备微孔高分子材料，可以有效降低介电常数。但制备过程中必须严格控制孔洞的尺寸、分布及其体积分数等，否则会使电介质材料的力学性能受到劣化。目前在PI薄膜中形成微孔洞的途径主要包括相分离法、致孔剂法以及自组装法等。相分离法的诱发方式主要包括不良溶剂诱发[12]、热诱发[13-14]等途径。致孔剂法主要包括二氧化碳萃取聚乙二醇（PEG）法、中空二氧化硅粒子法、介孔二氧化硅法等。REN Y X等[15]以可溶性PI粉末Matrimid®9725为原材料，采用常温蒸发诱导相分离法制备了多孔PI薄膜。介电性能测试结果显示，制备的多孔PI薄膜在X波段（8.2～12.4 GHz）以及Ku波段（12.4～18.0 GHz）均表现出优良的介电稳定性，介电常数最低可达1.67。此外，制备的多孔PI薄膜还具有较低的弹性模量，可减少应用过程中的热应力以及翘曲缺陷。汪英等[16]以3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐（BPDA）和 4,4′-二氨基二苯醚（ODA）为单体，以三聚氰胺为成孔剂，制得了一种聚酰亚胺多孔薄膜。性能测试结果显示，当三聚氰胺添加量分别为25%和40%时，聚酰亚胺多孔薄膜的介电常数分别为1.82和1.36，拉伸强度分别为86 MPa和74 MPa，断裂伸长率分别为15%和10%，表现出良好的综合性能。

图5总结了low-Dk材料的结构设计思想。要降低高分子材料的介电常数与介质损耗，可通过减少其分子结构中的极性基团含量、抑制极性基团运动、引入低摩尔极化度基团或者引入纳米孔洞等手段来实现。同时，要系统考虑制造工艺对高分子电介质材料介电性能的影响。

图5 5G高频通讯用新型高分子材料的设计思想Fig.5 Design of novel polymers for 5G high-frequency communication

2 低介电高分子材料在5G高频通讯中的应用

现有三层FCCL中主要采用常规PI薄膜作为覆盖膜（coverlay）与柔性基板（substrate），采用常规环氧树脂、丙烯酸树脂作为粘合剂。而两层FCCL中主要采用常规PI与热塑性PI复合制备。上述常规材料在5G高频信号传输中往往会产生较高的信号损耗，因此难以满足应用需求。

近年来，国内外十分重视可满足高速信号传输应用需求的改性高分子材料的研发，已经有多种产品推向市场。2016年，日本荒川化学工业株式会社在第46回国际电子回路产业展（JPCAShow 2016）上推出了低介电、高粘附力PI树脂——PIAD，其在10 GHz下的Dk与Df值分别为2.50与0.001 7，而且弹性模量仅为0.136 GPa，可用作高频信号传输用FCCL的覆盖膜（coverlay）以及三层FCCL的粘合剂。2016年，日本日立化成株式会社报道了双马来酰亚胺树脂——SF树脂，其具有弹性模量低（0.08 GPa）、热分解温度高、介电常数与介质损耗低（Dk=2.4@10 GHz，Df=0.001 8@10 GHz）、吸水率低等特性。同年，该公司还针对半导体芯片薄型封装低翘曲的应用需求，推出了高频低传输损耗、低热膨胀系数（CTE）多层材料——MCL-HS100（E）。该材料的X轴与Z轴热膨胀系数（CTE）分别为7×10-6/℃与25×10-6/℃，10 GHz下的Dk与Df值分别为 3.5 与0.003 5。2018年，日本东亚合成株式会社推出了低介电常数胶膜——Aron Mighty®AF-700与AF-700两类材料，前者在10 GHz下的Dk与Df值分别为2.25与0.001 7，而后者的Dk与Df值分别为2.17与0.001 2。2019年4月25日，日本Kaneka株式会社宣布成功开发面向5G应用的低介质损耗热塑性PI薄膜——PIXEO®SR。2019年5月30日，日本Toray公司在其网站发布信息，宣布研制成功面向5G毫米波高频通讯应用需求的low-DfPI薄膜。该材料在20 GHz下的Df值仅为0.001，而且具有光敏性，可以采用光刻工艺进行制图、通孔等操作。2019年6月5日，日本Dexerials株式会社宣布开发成功适用于5G通信FCCL应用需求的low-Dk层间粘合剂D5300P系列材料，包括高粘接力的D5310P（Dk=2.34@10 GHz；Df=0.0028@10 GHz；可通过260 ℃测试）以及高耐热型的D5320P（Dk=2.36@10 GHz；Df=0.0028@10 GHz；可通过288℃测试），两类粘合剂均可以与LCP和MPI基材配合使用。日本ChiyodaIntegre株式会社推出了Pellicule®LCP薄膜，1GHz下的Dk与Df值分别为2.81与0.001。日本Kurabo公司推出了EXPEEK®与Oidys®两类低介电高分子薄膜，前者为双向拉伸聚醚醚酮（PEEK）薄膜，10 GHz下的Dk与Df值分别为3.07与0.003 3；后者为耐热聚苯乙烯薄膜，10 GHz下的Dk与Df值分别为2.36与0.002 8。

2.1 改性聚酰亚胺（MPI）

目前，面向5G高频应用需求的MPI材料开发主要集中在微孔型PI、含氟型PI以及非氟型PI三类。

2.1.1 微孔PI（porous-PI）低介电薄膜

通过向PI薄膜内部引入微孔来降低介电常数的研究早在上世纪90年代初就已有报道。1999年，美国IBM Almaden研究中心的J L HEDRICK等[17]系统综述了纳米孔聚酰亚胺的基础研究进展。经过20年的发展，微孔低介电PI薄膜的制造技术不断提高，逐渐接近商业化应用需求。随着5G高频通讯的应用需求牵引，微孔PI低介电薄膜材料逐渐实现了商业化应用。

图6 微孔型低介电PI薄膜Fig.6 Porous low dielectric PI films

日本Kanazawa大学的K TAKI等[18]报道了一种制备大面积多孔PI薄膜的工艺，并采用该工艺成功制备了尺寸为70 mm×150 mm×0.02 mm的大面积PI微孔膜[19]。微观形貌测试如图6(a)所示，可以看出，采用该工艺制得的PI薄膜微观呈现多孔状，孔隙率约为80%，微孔直径约为1μm。采用该PI微孔膜装配了高频微带线（图6(b)），信号传输特性测试结果显示，采用该微孔PI薄膜制备的电路信号传输衰减量明显低于传统PI薄膜制备的电路。介电性能测试结果表明，该微孔PI薄膜的介电常数随着薄膜中孔隙率的增加而减小，最低可达到1.5以下（20 GHz），介质损耗随着薄膜中孔隙率的增加保持在一个相对较低的水平（0.009@20 GHz）。除了作为微带线介质材料使用外，研究人员还采用该微孔薄膜成功制备了柔性印制线路板（FPC）的低介电常数覆盖膜[20]。虽然PI微孔膜具有优良的介电性能以及高频信号传输特性，但微孔的引入在一定程度上会牺牲材料的力学性能，这在一定程度上会影响PI微孔膜的使用效果。此外，微孔的存在进一步增加了PI薄膜吸湿的风险，造成其介电性能发生劣化。

即便微孔高分子薄膜存在着诸多性能缺陷，但是由于可以便捷地实现高分子电介质材料的low-Dk与low-Df，因此目前已经逐步实现商业化。日本Unitika株式会社推出了U-imide®清漆，固化后可以便捷地获得微孔PI薄膜，1 MHz时的Dk与Df值分别为1.40与0.004，弹性模量为0.6 GPa。但是，多孔PI薄膜的热导率（0.04 W/(m·K)）显著下降，薄膜的力学性能（拉伸模量、弹性率）也显著降低。

2.1.2 含氟PI（FPI）低介电薄膜

由于氟原子及含氟取代基的摩尔极化度P值较小，因此在材料中引入高含量的氟元素能使PI的介电常数明显下降，目前这方面的研究进展已有综述[21-23]。综合高频介电性能、耐热性能、高温尺寸稳定性以及成本等因素，几类在5G高频通讯中具有潜在应用研究的含氟PI材料如表2与表3所示。从表中可以看出，目前的低介电FPI主要是基于商业化含氟二酐如4,4′-(六氟异丙烯)双邻苯二甲酸酐（6FDA）或含氟二胺、2,2′-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷（BDAF）单体的PI材料。其中，基于6FDA与高氟含量二胺如3,5-二氨基三氟甲苯、3,5-二氨基五氟化硫的FPI兼具低介电、高耐热、高尺寸稳定性等特点，在5G高频通讯领域FCCL中具有广泛的应用前景。张明艳等[24]以6FDA、BPDA以及4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯(TFMB)为原料，制备了一系列low-Dk共聚PI薄膜材料。性能测试结果表明，PI（6FDA-TFMB）的介电常数可以达到1.9，而将BPDA引入共聚体系中会导致薄膜的介电常数升高，但当BPDA的摩尔分数低于20%时，薄膜的介电常数仍然小于2.5。从引入高含量氟的角度来降低PI的介电常数在实际应用中具有一定的局限性，一方面是原料的成本问题以及合成与提纯上的高难度，另一方面是FPI与Cu等金属的结合力一般较低，而且存在着高温制程工艺中挥发出有害性气体的风险[25]，加之“无卤化”FCCL的应用需求，近年来非氟型低介电PI薄膜的研究逐步得到广泛关注。

表2 基于6FDA的低介电FPI的化学结构以及介电常数Tab.2 Chemical structure and Dkvalues of FPIs based on 6FDA

表3 基于BDAF的低介电FPI的化学结构以及介电常数Tab.3 Chemical structure and Dkvalues of FPIs based on BDAF

2.1.3 非氟型PI（non-FPI）低介电薄膜

鉴于微孔型以及含氟型低介电PI材料存在的诸多性能不足，近年来非氟型低介电PI薄膜的研究逐步得到了广泛重视。日本东邦大学的M HASEGAWA等[26]在非氟型PI低介电薄膜的基础与应用研究领域开展了系统研究工作，他们将酯键通过二酐或二胺单体引入到PI薄膜分子结构中，利用酯键的低吸水率、高刚性、高耐热以及高平面取向系数（POC）特性，赋予PI薄膜高频下的优良介电特性。例如，他们采用对苯二酚-双（偏苯三酸）酯二酐（TAHQ）与双（4-氨基苯基）对苯二甲酸酯（BPTP）制备了PI薄膜，结构如图7所示。介电性能测试结果表明，该薄膜在18.3 GHz下的Dk与Df值分别为2.81与0.001 9。同等条件下，传统PI薄膜的Dk与Df值分别为2.86与0.002 5。姬亚宁等[27]综述了低介电常数非氟PI薄膜的制备方法以及进展情况，重点阐述了多孔法与化学法的优缺点，并指出了化学法中的侧链接枝法将具有较好的应用前景。

图7 典型聚酯酰亚胺的化学结构Fig.7 Chemical structure of typical poly(ester-imide)s

另外一类重要的非氟型PI低介电薄膜材料是分子结构中含有脂环单元的PI薄膜。考虑到单体的聚合活性以及最终PI薄膜的综合性能，由脂环二酐和芳香族二胺聚合制备的半脂环族PI薄膜在低介电PI材料的研发中最受关注。脂环单元中不存在共轭结构，因而不易发生电子云的流动，从而使材料的介电常数与介质损耗降低。日本JNC株式会社与日本材料技研株式会社（JMTC）共同研制开发了含双层倍半硅氧烷型脂环二酐单体DDSQ，由其制备的PI薄膜介电常数仅为2.4～2.8。MI Z M等[28]研究了一类含脂环单元的low-DkPI薄膜，该薄膜由含有氢化双酚A单元的半芳香族二酐与二胺单体聚合制得。介电性能测试结果显示，这类PI薄膜在1 MHz下的介电常数为2.3～2.9。非氟型低介电PI薄膜还包括有机硅改性PI薄膜[29]、超支化PI薄膜[30]等。综合各方面的性能优点，聚酯酰亚胺是目前非氟型PI低介电薄膜中最具应用前景的一类材料。

2.2 液晶聚合物（LCP）

LCP被认为是目前可满足5G高频应用需求的最具应用前景的low-Dk与low-Df高分子材料之一[31]。LCP分子结构中的酯键具有吸水率低、刚性大、耐热性优良以及高度平面取向等特点，赋予了LCP材料独有的性能特征，包括热稳定性好（耐回流焊）、刚性高（适宜制备薄型材料）、本征阻燃、低脱气、低介电常数与介质损耗、高耐药品性、低吸水与吸潮率以及低水氧渗透率等。性能不足之处主要有：性能各向异性（分子取向度高）；键合强度低；表面易出现纤维状；耐弯折性能低、改性难、价格高等。周广亮等[32]以介电常数极低的中空玻璃微球和增强级的玻璃纤维作为主要填料，以LCP为基体，制备了一系列兼具优良介电性能、良好工艺性能以及力学性能的low-DkLCP复合材料。性能测试结果表明，制备的LCP复合材料在1～18 GHz频率内的介电常数稳定在2.7左右。

针对LCP分子间作用力强、加工性能差的缺陷，日本住友化学株式会社提出了改善LCP加工特性的结构设计思路，如图8所示。在传统LCP聚合物分子结构中引入柔性链间基团、大侧基或者不对称无规结构单元可以显著降低其液晶相转变温度。加入某些特定溶剂，如四氟苯酚（TFP）、五氟苯酚（PFP）、3,5-双三氟甲基苯酚（BTFMP）甚至可以制得溶致液晶LCP，进而采用涂覆工艺制备LCP薄膜。目前，日本多家企业都向市场推出了面向5G高频应用需求的LCP薄膜制品，包括日本ChiyodaIntegre株式会社的Pellicule®LCP薄膜、日本Kuraray株式会社的Vecstar®LCP薄膜等。

图8 LCP的结构设计与典型化学结构Fig.8 Structural design and typical chemical structures of LCP

针对LCP与铜箔之间键合强度有待提高的问题，日本东洋钢板株式会社提出了采用表面活化键合（surface activated bonding，SAB）工艺来提高LCP/Cu键合强度的方法[33]，具体工艺流程如图9所示。首先将LCP薄膜与铜箔置于真空室中，然后采用氩等离子体将LCP薄膜表面吸附的杂质以及铜箔表面的氧化物去除，得到表面活化的LCP与铜箔，最后将二者压延键合得到覆铜板。测试显示，采用该工艺可使LCP与铜箔的剥离强度大幅提高。

图9 采用表面活化键合工艺提高LCP与Cu箔键合强度的工艺流程Fig.9 Improvement of bonding strength of LCP and copper foils via SAB procedure

LCP薄膜目前广泛应用于高频FCCL制造中。2016年10月，日本UBEEXSYMO株式会社宣布实现了LCP基FCCL产品EXSYLAM®-L的量产。而且日本藤仓株式会社的梳型毫米波天线[34-35]、日本松下株式会社的Felios®R-F705S覆铜板、日本新日铁化学株式会社的Espanex®L系列覆铜板等都采用了LCP作为基体材料。

3 低介电高分子材料未来发展趋势

低介电高分子材料的开发极大地推动了高频覆铜板（FCCL）的商业化进程，目前低介电高分子材料的发展表现出如下趋势：①由单一材料向复合材料发展。如前所述，5G高频通讯对高分子材料的性能需求是多方面的，单一材料往往很难同时满足介电性能、力学性能、加工性能等全方面的要求，因此“复合化”是未来低介电高分子材料的主要发展趋势之一；②由均质材料向多组分材料发展。高频电磁波穿过均相固体介质时不可避免会发生损耗，将空气均匀地引入固体材料内部，即开发气-固多相材料有望显著降低信号传输的损耗。如何在高效地引入气孔的同时保持材料的力学性能、提高闭孔率、降低吸水率是开发微孔高分子电介质材料的重要研究课题；③由结构材料向结构-功能一体化材料发展。现有FCCL组成材料中，高分子电介质材料主要充当着结构支撑、粘接与绝缘作用，未来低介电高分子材料除了起到上述作用外，可能还要具备某些特殊的功能，如能量转换功能、储能、智能化、生物相容性等；④低成本新材料的研发。图10总结了现有低介电高分子材料的发展趋势，具有极低Dk与Df值的新型高分子电介质材料研发将会一直贯穿在低介电高分子材料的发展历程中。

图10 5G高频应用低介电高分子材料的发展趋势Fig.10 Development of polymers for 5G high-frequency communication

4 结束语

5G高频通讯时代的到来为高分子电介质材料的发展提供了难得的契机，低介电化已经成为高分子材料基础与应用研究领域中最为活跃的热点研究方向之一。低介电高分子材料本身蕴藏着很高的技术含量和附加值，国外十分重视这类材料的基础与应用研究，而且已经实现了多种材料的商业化，尤其是日本企业目前占据了高频、低介电FCCL从原材料到制品相关产业链的制高点，形成了较为严密的知识产权保护网。我国在低介电PI与LCP薄膜的基础与应用研究领域尚处于起步阶段，如何获得具有自主知识产权的先进低介电高分子材料的制造技术是当前面临的重要课题。希望国内相关从业人员可以加强交流、沟通，争取早日实现相关材料的国产化，为我国5G产业的发展提供相关材料的支撑与保障。