快速冷却细化TiAl合金组织研究进展

陈 林，梁永锋，林均品

(北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京 100083)

1 前 言

TiAl合金由于具有密度小、强度高、高温力学性能和抗氧化性优异等特点，成为近年来材料研发领域的热点，在汽车、航空航天等领域具有广阔的应用前景[1-3]。但是TiAl合金的室温塑性较差，断裂韧性较低，是目前限制其广泛应用的主要因素[4, 5]。为了改善 TiAl 合金的塑性和断裂韧性，研究人员进行了大量的探索，主要通过组织调控来提高其综合力学性能[6-8]。

在TiAl合金4种典型的微观组织中，全片层组织相较于其它组织，具有更高的高温强度和断裂韧性，是TiAl合金应用的理想组织。然而全片层组织的处理温度高，晶粒容易异常长大，导致其塑性显著降低。细小均匀的全片层组织具有良好的综合力学性能，是目前研究的方向和热点[9]。TiAl合金相变过程复杂，可以通过增大液-固、固-固相变速度来细化组织。其中，快速凝固可通过从液相区(L)快速冷却从而获得超细晶粒，快速凝固后一般获得亚稳相，可通过后续热处理来进一步调控组织。固态热处理细化晶粒的工艺相对比较简单，因此也备受关注。对于TiAl合金，可通过在β单相区或α单相区快速冷却后进行回火处理得到细小的片层组织，冷却速度越大，组织细化越明显[10]。本文对快速冷却法细化组织的研究进行了综述，为TiAl合金组织调控提供参考。

2 液相区快速凝固细化组织

2.1 快速凝固过程与原理

快速凝固技术是指使金属熔体急冷瞬间凝固的技术。它的冷却速率相当大(≥104～106K/s)，因此合金的非均匀形核被抑制，而大的过冷度和高的液固界面推移速度有利于高的形核率及低的晶粒长大速度，因此组织明显细化。

2.2 快速凝固细化TiAl合金组织的方法

根据快速凝固的原理，在很多研究中实现了TiAl合金的组织细化。其中，Hanamura等用单辊甩带(坩埚为Al2O3)的方法制备出30 mm宽、60～100 μm厚的Ti50Al合金薄带，其组织为细小的γ晶粒(1～3 μm)，并且通过透射电镜分析发现，晶粒内有极细小的α2相(100～300 nm)析出[11]。Vujic等通过锤砧法制备的Ti48Al薄片厚度在25 μm时，γ晶粒尺寸可细化至1 μm，当薄片厚度为50 μm时γ晶粒尺寸变大，晶粒尺寸与薄片的厚度，即冷却速度有关[12]。Schimansky等用喷射成形法制备出晶粒尺寸在8～15 μm的细小近γ组织，也获得了片层团尺寸在100 μm以内的近片层组织和双态组织，并且晶粒和片层团大小随着沉积物的厚度即冷速变化而变化[13]。图1展示了不同成分合金喷射成形后不同位置的组织，可以看到晶粒和片层团尺寸都相对细小。由于喷射成形法得到的组织的孔隙率过高，会进一步影响合金性能，所以Gerling等对喷射成形的样品进行后续锻造或热等静压(hot isostatic pressing, HIP)后都提高了材料性能，其中近片层组织的Ti48.9Al合金经HIP处理后得到了较高的延伸率(2.7%)[14]。通过激光熔覆法也可得到细小的片层组织。Zhang等用激光熔覆方法，根据激光z轴位置和基体材料的不同，得到了等轴的亚稳α2或块状的γ组织，而亚稳α2组织可通过后续退火处理(900 ℃，15 min)得到细小的全片层组织，片层团尺寸为5～20 μm，片层间距为2～10 nm[15]。

图1 喷射成形的TiAl合金的微观结构[13]：(a) Ti48.9Al合金样品底部金相照片，Ti47Al4(Nb,Mn,Cr,Si)合金样品中间位置(b)和顶部(c)的SEM照片，Ti47Al4(Nb,Mn,Cr,Si)+0.5B合金样品中间位置(d)和顶部(e)的SEM照片Fig.1 Microstructures of spray formed titanium aluminides[13]: (a) metallograph of Ti48.9Al alloy sample’s bottom area, SEM images of middle (b) and top (c) areas of Ti47Al4(Nb,Mn,Cr,Si) alloy sample, SEM images of middle (d) and top (e) areas of Ti47Al4(Nb,Mn,Cr,Si)+0.5B alloy sample

另外，经由液相快速凝固制得的细小粉末，组织可细化至纳米级别。罗江山等通过自悬浮定向流技术得到了平均粒径在40～95 nm的TiAl合金纳米粉，当蒸发温度为2400 ℃时，纳米粉末基本为纯α2晶粒，晶粒尺寸分布在30～200 nm；当蒸发温度为2330 ℃时，纳米粉末包含了α2相和γ相两相，晶粒尺寸分布在15～70 nm[16]。在后续退火或烧结过程中，随着温度和时间的增加，单相α2会不断转化生成γ相，α2相和生成的γ相的晶粒尺寸也分别增大到29.3和35.1 nm；而复相纳米粉末经退火后逐渐变成稳态的γ相，γ晶粒尺寸从12.2增大到52.1 nm[17]。Zhang等采用HIP的方法将快速凝固得到的粉末压成致密的块状材料，其转变组织主要与HIP温度有关[18]。采用低温高压的HIP工艺，可以得到完全致密且晶粒细小的γ-TiAl合金。

3 β相区快速冷却细化组织

3.1 β相分解

通过在β相区进行快速冷却来细化组织是近几年的一个研究热点。随着冷速的不同，β相会转变成不同的产物。Hu等对Ti-44Al-4Nb-4Hf-0.1Si合金在β相区进行顶端淬火实验，最终得到不同的β分解产物，并绘制了该合金的CCT曲线，如图2[19]。由图2可知，随着冷速的降低，β分解产物依次为马氏体、块状αMassive(随后转变为α2)、α2+GBγ、魏氏体αW。Cheng等也通过从α+β相区以不同速度冷却最终得到了不同的β分解产物，并绘制了CCT曲线[20]。近期，Chen等通过楔形样品淬火的方式得到了不同的β分解产物[21]，随着冷速的降低，β分解产物分别为马氏体α2、块状αMassive、粗化α2板条以及少量的γ板条，淬火后的β分解产物对后续热处理中组织细化有着重要的作用。研究结果表明，具有高密度缺陷以及细小尺寸的马氏体组织经过后续热处理后，得到的片层组织最细小。

图2 Ti-44Al-4Nb-4Hf-0.1Si合金在1410 ℃固溶处理后以不同冷速冷却的CCT曲线[19]Fig.2 Schematic CCT curves of Ti-44Al-4Nb-4Hf-0.1Si after solution treatment at 1410 ℃ and cooling with different cooling rates[19]

3.2 β相区快速冷却细化组织的过程及原理

3.3 马氏体

在β相区快速冷却细化组织的关键是先得到细小均匀的马氏体组织。相对于Ti合金，对TiAl合金中的马氏体的研究相对较少。Grujicic等对Ti-Al-V系合金中β→α″马氏体转变作了较多研究[24-27]。Hu等报道过，Ti-44Al-4Nb-4Hf-0.1Si合金可通过在β相区加热后冰盐水淬火得到马氏体组织[28]。另外，Takeyama等通过分析Ti-Al-V系合金的相变路径，调整了Al含量和V含量，后通过固溶淬火得到了细小均匀的马氏体组织[29]。并且，根据TTT曲线制定了后续热处理工艺，即对淬火组织(马氏体+残留β相)进行两步热处理：先以0.4 K/min的冷速从1473 K慢冷到1423 K以消除高温β相(β→α)，再以10 K/min的冷速从1423 K冷却到1023 K(α→γ)然后水冷，最终得到了细小的片层组织，如图3。可以看出，淬火残留的细小β晶粒在后续热处理中可以起到一定的阻碍片层团长大的作用。Chen 等也通过实验证明Ti-40Al-10V合金可通过保温后水冷或空冷得到马氏体组织，并分析了所有马氏体变体的晶体学分布。又通过后续退火，最终得到晶粒尺寸在0.5 μm左右的γ组织[30, 31]。

图3 Ti-42Al-8V合金两步热处理前后的金相照片[29]：(a) 1673 K/3.6 ks/WQ +1473 K/18 ks/WQ热处理后的β/α双相组织，(b)再经过两步热处理(1473 K/(0.4 K/min)+1423 K/(10 K/min)+1023 K/WQ)后的α2+γ片层组织Fig.3 Metallographs of Ti-42Al-8V alloy before and after the two-step heat treatment[29]: (a) β/α dual phase microstructure with thermal history of 1673 K/3.6 ks/WQ +1473 K/18 ks/WQ, (b) α2+γ lamellar microstructure with thermal history of (a) +two-step heat treatment (1473 K/(0.4 K/min)+1423 K/(10 K/min)+1023 K/WQ)

马氏体组织的形成与合金成分也有关系。Chen等研究了在TiAl合金中添加不同含量的β稳定元素(Cr和V)对马氏体组织以及后续回火组织的影响[32]。研究表明，加入Cr和V元素有助于马氏体组织的形成。随着Cr含量的增加，马氏体板条越细小(如图4所示)，回火后的片层团尺寸也越小；而V含量的增加使淬火组织由块状αMassive变成马氏体，且淬火马氏体经回火后得到的片层团尺寸远小于块状αMassive回火后的组织。

淬火马氏体一般需要在较大的冷速(水淬/冰盐水淬)下才能完全转变。然而，强大的淬火应力可能会引起样品淬裂，从而影响合金的性能。另外，因为β相区温度较高，在此温度保温，β晶粒一般比较粗大，淬火应力难以得到协调和松弛，这也是容易淬裂的原因之一。当样品尺寸较大时，不能保证全部淬透得到马氏体，而当样品尺寸太薄时，淬火时由于内应力作用样品易弯曲变形，这些都是β相区快冷细化组织需要研究的问题。

图4 不同Cr含量的Ti-42.5Al-6Nb-xCr合金在1400 ℃保温3 h后经盐水淬火的SEM-BSE照片[32]：(a) 1%, (b) 2%, (c) 3%Fig.4 SEM-BSE images of Ti-42.5Al-6Nb-xCr alloys with different Cr content iced-water quenched after 1400 ℃/3 h solution[32]: (a) 1%, (b) 2%, (c) 3%

4 α相区快速冷却细化组织

4.1 α相分解

研究表明，在不同的冷速下，α相分解得到不同的组织[33-35]：随着冷速加大，得到的组织依次为片层组织、魏氏组织、羽毛状组织、块状组织以及α2。另外，α分解产物不仅与冷速有关，也与合金成分和原始组织有关。

4.2 α相区快速冷却细化组织的过程

在最新的细化组织相关报道中，许多研究都是通过控制相关的相变来控制微观结构的，如块状转变(MT)、近γ相变(NGT)和不连续粗化(DC)[36, 37]。其中，块状转变就是由α相区快速冷却而得到。Kumagai[38]等通过在α单相区水淬得到块状γ组织，再在α+γ相区保温后水冷得到细小的α2+γ片层组织。α的析出最初以细小板条的形式出现，随着保温时间延长，在晶界会出现粗化和不连续的析出，而最终形成的细小α2(α有序化)板条具有热稳定性。Wang等首先在α相区淬火得到形状不规则且均匀细小的块状γ组织，再将其在α相区进行多次循环短时保温+快速冷却(R-HT)处理。研究表明，当循环2次时，粗大片层组织转变为块状组织以及细小片层团；当循环6次时，块状组织减少，细小片层组织增多；当循环8次时基本全部转变为细小片层组织，片层团尺寸可从500 μm细化至10 μm[39, 40]，如图5所示。

图5 Ti-48Al-2Cr合金经不同热处理工艺处理后的金相照片[40]：(a)铸态+热等静压，(b)2次快速热处理，(c)6次快速热处理，(d)8次快速热处理Fig.5 Metallographs of Ti-48Al-2Cr alloy after different heat treatments[40]: (a) as cast and HIPed material, (b) 2 times of R-HT, (c) 6 times of R-HT, (d) 8 times of R-HT

4.3 α相区快速冷却细化组织的原理

研究表明，α相区快速冷却细化组织的原理是：当块状组织在α或α+γ相区进行加热时，根据γ相与α相之间的取向关系，α相会平行于γ相的{111}面析出，且γ相的{111}面有4个等价晶面，因此每个γ晶粒会被分成4个域，这是组织细化的一个原因。另外，淬火得到的块状γ组织中存在高密度的晶体缺陷：位错、堆垛层错以及反相畴界[41, 42]。如图6所示,在较快的水淬冷速下得到的块状γ组织内部有大量的缺陷，而在油淬冷速下得到的羽毛状γb组织(图中P为原始羽毛状γb，S为二次羽毛状γb)内缺陷密度较小。因此，这些缺陷在后续回火过程中给α提供了大量的形核位置，有利于回复和再结晶，这是组织细化的第二个原因。在基于此方法的实验中需要控制好几个关键因素：① 冷速，通常情况下油淬或者水淬可得到块状γ组织。冷速过慢有可能得到羽毛状γ组织，该组织不具备小尺寸和大量缺陷等特点[41, 10]；冷速过快得到的组织为α2，而无法得到块状γ组织。另外，同等冷速下淬火组织与合金成分以及合金原始组织也有关系。Zhang[41]等总结指出：相同淬火条件下，不同合金和不同预处理可得到不同的α分解产物。大量块状γ组织的形成与合金成分、合金组织和冷速都有关系。② 回火保温时间，保温时间越长片层团尺寸越大。因此，在组织均匀转变的前提下保温时间越短越好。

另外， Clemens等对α/α2(α有序化)相从γ相中形成的过程做了研究[43]。将淬火得到的块状γ组织在400～1200 ℃等时间退火，1200 ℃时细小的α2相在γ晶粒中形成比较明显。图7为得到的块状γ组织以及细小片层组织。对不同温度退火后的样品进行硬度测试，发现在600 ℃退火时硬度值达到最高，原因有两种可能：① 此温度下极细小的α2相开始形成，强化作用明显。② 淬火空位开始移动形成团簇，使位错固定，从而增强了硬度。而在800～1100 ℃温度退火时，硬度开始下降，说明有回复过程发生。而当1200 ℃退火时，α2相稳定形成，硬度又有所提高。

图6 不同冷速下α相分解产物的TEM照片[41]：(a) 水淬冷速下得到的块状γm以及大量的缺陷，(b) 油淬冷速下得到的羽毛状γb及少量缺陷Fig.6 Bright field TEM images of the α-decomposition products at different cooling rates[41]: (a) the massive γm domains with abundant faults after water quenching, (b) the thick primary feathery γb plates slightly misoriented after oil quenching

图7 Ti-46Al-9Nb合金SEM-BSE照片[43]：(a)块状转变组织，(b)1200 ℃退火1 h后的组织，插图为片层组织放大照片Fig.7 SEM-BSE images of Ti-46Al-9Nb[43]： (a) massive transformation; (b) after annealing for 1 h at 1200 ℃, insert: detail of crossed α2-Ti3Al laths

Perez-Bravo等通过在α相区进行顶端淬火实验，在试样顶部(慢冷)和底部(快冷)分别得到了亚稳态的粗大片层组织和α2相，再在共析温度Te点附近进行不同的热处理，也得到了细小的片层组织[44]。细化原理主要是水冷得到的亚稳态α2晶粒在1000 ℃以上保温时，由于具有足够的驱动力引起α2→γ的切变反应，优先在晶界处形成了α2+γ的片层组织，然后发生了不连续粗化反应从而最终得到细小均匀的片层组织。不连续粗化反应细化组织在其它文章中也有研究[45]。而亚稳态的片层组织细化过程主要与片层界面的不连续粗化有关。Cha等也通过在α单相区保温并快速冷却得到过饱和α2及少量的γm，随后加热到Te温度以下再迅速油淬，最终得到纳米尺寸的片层结构[46, 47]。后期的硬度测试表明，片层板条越细硬度值越大。

5 普通热处理时冷速对片层组织的影响

TiAl合金的全片层组织是在高于Tα(α相转变温度)温度下热处理得到的。高温下的α单相经炉冷就可以得到完全由α2+γ片层团组成的全片层组织。但是因为热处理温度较高，且α单相区没有第二相钉扎，α晶粒的长大速度快，导致全片层组织一般较为粗大。研究表明，为了最大限度地减弱片层的粗大化，一旦片层形成，冷却速度越快，片层组织越细[48-50]。Novoselova等研究了普通热处理冷速对TiAl合金组织的影响。从表1可以看出，随着冷却速率的增大，片层团尺寸变小，而通过先炉冷到1000 ℃再水淬得到的片层团尺寸最小[51]。

6 组织细化对合金性能的影响

由于组织细化可同时提高材料强度和塑性，因此关于TiAl合金组织细化对力学性能的影响也有很多报道。Vujic等通过锤砧法制备的薄片的硬度比快速凝固+热处理以及普通铸态合金的硬度值高2倍[12]。Wang等将通过快冷以及循环热处理得到的最小尺寸的(10 μm)片层组织与再次回火后得到的片层组织(25 μm)、大尺寸片层组织(316 μm)和铸态片层组织(537 μm)进行了室温拉伸对比实验，最终得出随着片层组织的细化，室温塑性从0.7%提高到了3.3%，屈服强度从330提高到660 MPa，断裂强度从415增大到825 MPa，如图8所示[39]。Wu等也通过块状转变+回火的方式最终得到Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的细小片层组织，还通过850 ℃盐浴淬火的方式避免了油淬产生的裂纹。并采用淬火后HIP的方法进行热处理。对比发现，通过块状转变再回火或者结合HIP处理的样品性能优于普通热处理的样品[52]。

表1 Ti-46Al-1.9Cr-3Nb合金不同热处理工艺处理后的晶粒尺寸分布[51]

图8 不同片层团尺寸的Ti-48Al-2Cr合金力学性能的比较[39]：(a)室温拉伸的应力-应变曲线，(b) 延伸率随片层团尺寸的变化，(c) 强度随片层团尺寸的变化Fig.8 Comparison of the mechanical properties of Ti-48Al-2Cr alloy with different lamellar colony sizes[39]: (a) stress-strain curves of RT tensile test, (b) variation of RT elongation with lamellar colony size, (c) variation of RT strength with lamellar colony size

7 结 语

快速冷却法细化TiAl合金组织，工艺相对简单且操作方便，并且组织细化效果明显，此方法对于TiAl合金的组织调控和性能优化都具有较大的应用前景。通过快速冷却法细化TiAl合金组织，往往需要有合适的淬火组织(如块状γ、马氏体)，且淬火组织受很多因素的影响。淬火应力引起的开裂不利于合金性能的改善，是利用该方法优化合金组织和性能的挑战。