大磁致伸缩铁镓合金的模量软化与马氏体相变

乔睿华，刘孝莲，苟峻铭，马天宇

(西安交通大学 前沿科学技术研究院，陕西 西安 710054)

1 前 言

磁致伸缩材料是能感知磁场并产生驱动效应的重要智能材料，在航空航天、深海探测、精密机械和石油开发等诸多高技术领域应用前景广阔[1]。以Tb-Dy-Fe合金(Terfenol-D) 为代表的金属间化合物型稀土磁致伸缩材料[2]，在大功率水声换能器、高精度微位移控制、高速开关阀和飞行器姿态精确控制等智能系统中获得了广泛应用。近年来，高技术领域的快速发展，对磁致伸缩材料提出了更高的要求，不仅要求其在低磁场下产生大的磁应变，而且要求其在强振动、强冲击、大负荷等恶劣环境中，具有良好的结构承载特性。稀土磁致伸缩材料的高驱动磁场和本征脆性难以满足上述需求，由此引发了对具有低场大磁致伸缩特性和高韧性的磁致伸缩材料的研究热潮。其中，固溶体型Fe-Ga合金不仅能在低磁场中产生大的应变，而且具有塑韧性强、居里温度高和耐腐蚀性好等优点[3-6]，成为2000年以来磁致伸缩材料领域的研究热点。美国、欧洲、日本及中国等国家及地区都投入了大量的人力和物力，加强基础研究和技术开发，并取得了重要进展[7-26]。

尽管Fe-Ga合金已被研究了20年，然而目前人们对“非磁性Ga固溶于α-Fe将磁致伸缩性能提高10倍以上”的微结构根源仍没有形成统一认识。目前的研究工作主要从3个方面来理解Fe-Ga合金的大磁致伸缩效应：一是从电子结构方面，第一性原理计算表明Ga原子会增强体心立方A2相的自旋-轨道耦合作用，因而固溶Ga会提高磁致伸缩性能[27-30]；二是从微结构方面，大量的实验研究表明Fe-Ga合金为非均质材料，在A2相基体上弥散分布着四方结构纳米相(Modified-D03)，沿<001>方向形成Ga-Ga短程有序增强局域磁晶各向异性，并诱发A2基体相四方畸变，从而产生大磁致伸缩效应[9, 10, 12, 22]；三是从宏观性质方面，研究表明具有磁致伸缩峰值的Fe-Ga合金会出现剪切弹性系数c′=[(c11-c12)/2]最小值，c′的减小会使得材料应变输出能力提高，因此也有研究者提出其大磁致伸缩效应与模量软化密切相关[31-35]。

随Ga的固溶度和占位不同，Fe-Ga合金中可形成无序体心立方A2相、有序体心立方B2相与D03相、有序面心立方L12相或密排六方D019相等多种结构。Fe-Ga合金平衡态和亚稳态的相组成差异显著(图1)，因此其磁致伸缩性能对成分和热历史都十分敏感：磁致伸缩性能随Ga含量非线性变化，不同热处理状态的相差最多可达30%。早期的研究表明，亚稳态Fe-Ga合金分别在Ga含量(原子百分数，下同)为19%和27%附近出现两个磁致伸缩峰值[35](图2)。第一个峰值出现在Ga含量约19%处，从第一种和第二种角度均可给予很好的解释。第二个峰值出现在 Ga含量约27%处。然而，基于电子结构的研究表明D03的磁致伸缩系数低于A2相[15]，难以解释磁致伸缩性能随Ga含量的非线性变化。最近，也有学者开始研究这两个峰值对应成分之间的合金中的四方结构纳米相[19]，但目前还没有完整地关联四方相体积分数与磁致伸缩性能。因此，Fe-Ga合金产生第二个磁致伸缩峰值的微结构根源仍是一个开放的研究课题。

图1 Fe-Ga合金平衡(a)和亚稳(b)相图[8]Fig.1 Equilibrium (a) and metastable (b) Fe-Ga phase diagrams [8]

图2 Fe-Ga合金单晶的磁致伸缩系数和弹性系数与Ga含量的关系[32, 35]Fig.2 Tetragonal magnetostriction constant and elastic constant vs. Ga content in Fe-Ga single crystals[32, 35]

早在2002年，Wuttig等[18]发现Fe-Ga合金随成分变化出现的弹性系数降低与马氏体相变所伴随的模量软化现象相类似，因此推测亚稳态的Fe-Ga合金中可能已蕴含纳米尺度的马氏体胚核，并认为磁场可能诱发局域马氏体相变，从而产生大磁致伸缩效应。随后，研究者在Fe-Ga合金第二个磁致伸缩峰值对应成分附近的合金中陆续发现四方或单斜马氏体相及由应力诱发马氏体相变产生的伪弹性行为。为加深对Fe-Ga合金大磁致伸缩机制的理解，本文将从其模量软化现象和马氏体相变行为及二者与磁致伸缩性能的关联性等方面进行概述。

2 Fe-Ga合金的磁致伸缩与模量软化

2000年，Clark等率先报道了Fe-Ga合金的大磁致伸缩效应[4]，由此引发了国际上对这种固溶体型磁致伸缩材料的研究热潮。通过制备单晶材料，其饱和磁致伸缩系数可由75ppm提高到400ppm以上。结合X射线衍射和透射电镜表征，他们把Fe-Ga合金的磁致伸缩系数3/2λ100随成分变化曲线分为4个区域(图2)[35]：A区域(Ga含量<约19%)合金相组成为A2结构，3/2λ100随Ga含量增大而逐渐增大；B区域(19%

随后，Wuttig与Zarestky等也分别通过声速和非弹性中子散射测量[18, 33, 34]，证实了Fe-Ga合金随Ga含量增大到26%附近c′出现最小值的现象。图3为Zarestky等测量得到的T2[ξξ0]声子色散谱，随Ga含量增大，曲线斜率逐渐降低，表明其弹性系数c′逐渐变小。根据c′随Ga含量的变化关系，当外推Ga原子百分数至28%时，c′近乎为0。值得关注的是，模量软化是铁弹体系发生马氏体相变的特征现象，当冷却温度接近马氏体相变开始温度时，奥氏体相因模量软化而产生无扩散的原子重排[37]。因此，在第二个磁致伸缩峰值对应成分附近的Fe-Ga合金具有马氏体相变的趋势，或者已处于即将发生马氏体相变的边缘。据此，Khachaturyan 等推测Fe-Ga合金是非均匀固溶体，在固溶处理态可能已含有由马氏体胚芽构成的纳米团簇，其示意图如图4所示[17]。这种纳米尺度的马氏体胚芽与预马氏体相变[38]和应变玻璃转变[39]所产生的应变短程有序非常类似。因此，也有研究者认为Fe-Ga合金的大磁致伸缩是纳米马氏体在磁场作用下的变体再取向所致[40]。

图3 Fe-Ga合金的T2[ξξ0]声子散射曲线[33]Fig.3 Phonon dispersion curves of Fe-Ga alloys[33]

图4 包含纳米低对称性相的Fe-Ga合金微观结构示意图[17]Fig.4 Schematic of magnetic domain structure and microstructure of dispersive low-symmetry nanoparticles embedded within cubic matrix(The nanoparticles are shown by hatching; arrows within nanoparticles indicate the direction of magnetic moments; arrows outside the nanoparticles indicate the direction of magnetization of the magnetic domains in the bcc parent phase; and the blue and green lines designate possible 90℃ and 180℃ domain walls of the bcc matrix)[17]

另外，利用Fe-Ga合金的低弹性系数，通过热处理或微量固溶稀土元素(RE)可使基体软化甚至诱导基体产生四方畸变，也可进一步提高第一个峰值成分附近的合金的磁致伸缩性能。稀土元素在改善Fe-Ga合金冶金行为方面具有积极作用[41]，并且更多的报道表明，微量固溶RE原子会诱发Modified-D03纳米四方相(L60结构)，并显著提高磁致伸缩性能[11, 12, 42-48]。例如，微量固溶Tb的甩带样品磁致伸缩性能比Fe-Ga合金高5倍[42]，(Fe81Ga19)99.95Tb0.05块体单晶材料的磁致伸缩性能也比Fe81Ga19合金高28%(从311ppm提高到399ppm)[43]，如图5所示。由于4f族稀土元素的强各向异性和Modified-D03较低的晶格对称性，局域增强的磁晶各向异性有助于提高磁致伸缩性能。更重要的是，这种四方纳米相使模量低的A2基体相产生四方畸变(意即提高基体相的自发磁致伸缩系数λ001)，从而对增强磁致伸缩性能起关键作用(图6)[11, 12]。值得注意的是，与D03相中Ga-Ga原子对沿<110>方向排列不同，Modified-D03四方相中的Ga-Ga原子对沿<001>方向排列，其转变需要Ga和Fe原子位置互换(原子扩散)[49]，因此不是马氏体相变。另外，基于A2相转变为L12相同时需要原子扩散和晶格切变的特性[23]，作者团队通过在平衡相图的A2/(A2′+L12)相界对应的温度附近淬火处理，可以得到比直接在远高于该相界温度淬火更低的弹性模量，使多晶Fe81Ga19合金的磁致伸缩性能由70ppm提高到120ppm，增幅为71.4%(图7)[50]。这种导致模量软化的相界可称为易失稳相界(instable phase boundary, IPB)。

上述进展表明：Fe-Ga合金的大磁致伸缩与模量软化行为密切相关，通过合金化或热处理可使晶格畸变或进一步软化，从而显著提高磁致伸缩性能。这种基于模量软化的方法有望为研制具有更高磁致伸缩性能的Fe-Ga合金和促进其应用提供参考。

图5 不含Tb(a)和含5% Tb(b)的Fe-Ga单晶室温磁致伸缩曲线[43]Fig.5 Room-temperature magnetostrictive curves for Fe-Ga alloys single crystals without Tb(a) and with 5% Tb (b) measured under the compressive stress of 0, 30, 60 and 120 MPa, respectively [43]

图6 Fe83Ga17(a)和Fe83Ga17La0.2(b)的同步辐射XRD图谱[11]。STEM模式下Fe83Ga17(c)和Fe83Ga17La0.2(d)的暗场像，Fe3Ga的D03(e)和modified-D03(f)单胞[12]Fig.6 High-resolution XRD patterns for Fe83Ga17 (a) and Fe83Ga17La0.2 (b) [11].Dark-field images of Fe83Ga17 (c) and Fe83-Ga17La0.2 (d) acquired in STEM mode showing dislocation lines, unit cells of cubic D03 (e) and tetragonal modified-D03 (f) structures of Fe3Ga, where the Ga atoms occupy alternate planes, forming a tetrahedron. The underlying L60 tetragonal cell with parameters a0/2) is indicated by dashed blue lines [12]

3 Fe-Ga合金中的马氏体相变

2007年，Khachaturyan和Viehland[16, 17]在研究Fe-Ga合金从亚稳态向平衡态转变过程的工作中，推测D03相先发生无扩散的位移型相变形成面心四方结构的D022中间相，再经原子扩散和晶格畸变转变为L12平衡相，如图8所示。这种D03到D022的无扩散相变与Ni3Al的马氏体相变类似[51]。然而，截至目前，Fe-Ga合金中的D022相还没有被实验证实。2015年，Lin[52]等报道了在经700 ℃时效处理24 h后的多晶Fe73Ga27合金中具有孪晶结构的L10-like四方相，并认为这是D03经贝恩应变所形成的马氏体，如图9所示。图9a中，四方L10-like相与L12平衡相共存，图9b和 9d分别是沿不同晶带轴四方相的电子衍射花样，其晶格常数为a=4.542 Å、c=4.178 Å,四方度c/a=0.9198；从图9d可以看出A2与四方相具有贝恩关系，从图9c的暗场像可以看到四方相晶粒内部包含孪晶亚结构。然而，他们没有对这种时效处理后得到的四方相与D03相的成分差异进行进一步表征，它也有可能是Khachaturyan等推测的D022向L12相转变过程中所形成的中间相，因此，这种L10-like四方相是否是无扩散型相变产生的马氏体仍有待商榷。

图7 不同热处理工艺处理的Fe81Ga19样品的压缩应力-应变曲线(a)；不同热处理工艺处理后的Fe81Ga19样品的磁致伸缩曲线(b)，(b1)和(b2)为对应的[110]晶带轴电子衍射花样[50]Fig.7 Compressive stress-strain curves for Fe81Ga19 samples after different heat-treatments (a); Magnetostriction curves for Fe81Ga19 alloy subjected to different heat-treatments (b), (b1) and (b2) are selective area electron diffraction (SAED) patterns taken along[110] zone axis [50]

图8 Fe3Ga的D03、D022和L12单胞与相变路径[16, 17]Fig.8 Unit cells of D03, D022 and L12 of Fe3Ga and the transformation pathway[16, 17]

图9 时效处理后Fe73Ga27合金中的L10-like四方相及L12平衡相[52]Fig.9 TEM images of the Fe73Ga27 alloy aged at 700 ℃for 24 h[52]: (a) BF image showing tetragonal L10-like martensite and L12 structures, (b) SAED pattern of tetragonal L10-like martensite along zone (e) SAED pattern along zone axis[013]L12, and (f) DF image of g=[200]L12.

早在2005年，Yasuda等[53]就在D03结构的Fe3Ga单晶体中首次发现了伪弹性现象。随后，他们又对D03有序度对伪弹性的影响进行了研究[54]。2008年，Yasuda等[55]报道了Fe-Ga合金中的应力诱发马氏体现象，对D03结构的Fe76.2Ga23.8单晶在800 ℃固溶处理，沿[149]方向拉伸至5%，采用透射电镜观察到了14M(14层周期调制的单斜相)马氏体，图10a为马氏体的明场像，图10b为马氏体的电子衍射花样，图10c为马氏体的原子结构投影图。进一步，在这个样品中得到了约7%的可完全回复的伪弹性。同时，也在透射电镜中观察到了形变诱发的伪孪晶结构，也可产生～6%的伪弹性应变[55]，表明模量软化的Fe-Ga合金具有多种变形机制。

图10 Fe76.2Ga23.8单晶中应力诱发的14M马氏体[55]Fig.10 Microstructure of stress-induced martensite with the 14M superstructure in Fe76.2Ga23.8 single crystal solutioned at 1073 K and then pulled to εp=5% at room temperature: (a) A bright-field TEM image, (b) a diffraction pattern of the 14M martensite taken from the variant “M” in (a), (c) unit cell of the 14M martensite [55]

图11 Fe79Ga21多晶中应力诱发的6M马氏体[56]Fig.11 TEM characterizations of Fe79Ga21 foil sample： (a) SAED pattern and (b) bright field image taken with[110]-BCC zone axis from the BCC phase region (type I); (c～f) SAED patterns and bright field images taken from the martensitic phase region (type II): (c) SAED pattern taken zone axis, (d) low magnification bright field image, (e) SAED pattern and (f) high resolution TEM image taken with[210] zone axis[56]

上述关于马氏体结构的研究结果，表明Fe-Ga合金的马氏体相变在宽成分范围内存在，也为理解Fe-Ga合金因模量软化而产生大磁致伸缩特性提供了重要证据。Steiner等最近报道[58]，他们在Fe82Ga18单晶中发现磁场会诱发D03向6M马氏体转变(图14)，并认为这种纳米尺度的相变是产生大磁致伸缩效应的关键。这一工作为理解Fe-Ga合金的大磁致伸缩效应的物理机制提供了新视角。

然而，在有序化处理后的Fe74Ga26多晶合金中，我们并没有看到磁致伸缩性能有明显提高。这可能与D03相的磁致伸缩性能低于A2相以及有序转变过程中形成的大量反相畴界有关。因此，为了获得更高的磁致伸缩性能，需要抑制这些不利因素，如制备高度D03有序的单相单晶材料。这需要从添加能够稳定D03相且不降低磁致伸缩性能的合金化元素、单晶材料制备及合适的有序化处理等方面开展深入和系统研究。另外，与Ni-Mn基Heusler合金中的L21→6M相变类似[59]，Fe-Ga合金中的D03→6M相变也属于热弹性马氏体相变，基于该相变也可能获得超弹性和形状记忆效应等特性，从而有望拓宽Fe-Ga合金的功能范围。

图12 Fe74Ga26多晶中温度诱发的6M马氏体[57]Fig.12 TEM characterizations for the long-term aged Fe74Ga26 sample after cryogenic treating: (a, d) diffraction patterns of the local martensite with[210]M and[234]M zone axis, (b, e) the corresponding bright field image, (c, f) the corresponding high resolution TEM images [57]

图13 Fe3Ga中D03转变为6M马氏体的球棍模型[57]Fig.13 Ball-stick model for the transformation from D03 to 6M of Fe3Ga[57]

图14 Fe82Ga18单晶在冷热循环和循环磁化后的电子衍射花样演变[58]Fig.14 Tableau showing the evolution of SAED patterns for Fe82Ga18 single crystal upon thermal and magnetic cycles ([210]-oriented SAED patterns) [58]

4 结 语

Fe-Ga合金的大磁致伸缩效应与模量软化现象得到了较多关注。已有研究显示，Fe-Ga合金的大磁致伸缩与模量软化密切相关。利用Fe-Ga合金的低弹模特性，微量固溶稀土元素或热处理是实现模量软化和增强磁致伸缩性能的有效途径，有望成为促进Fe-Ga合金发展和应用的重要方向。与模量软化相伴的马氏体相变行为也被实验所证实，为理解固溶非磁性Ga显著增强磁致伸缩效应的物理机制提供了新视角。但是，目前针对Fe-Ga合金马氏体相变行为的研究还比较少，如合金成分与有序度如何影响马氏体相变温度和马氏体结构、高有序度合金的磁场诱发马氏体相变机制等问题都有待深入研究。未来通过调控Fe-Ga合金的模量软化和马氏体相变行为，有望进一步提高其磁致伸缩性能，发现基于马氏体相变的超弹性和形状记忆效应等新特性，推动Fe-Ga合金进入更多应用场合。