TiAl合金有序ω相和正交相相变规律研究进展

宋 霖，张铁邦，林均品

(1.西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，陕西 西安 710072)(2.北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京 100083)

1 前 言

TiAl基合金具有低密度、高熔点、高比模量的特点，且其抗氧化、抗蠕变以及抗燃烧性能优异，是一种理想的航空发动机低压涡轮叶片等热端部件材料[1]。早在2006年，GE公司就将Ti-48Al-2Nb-2Cr合金(4822)成功用于GEnx-1B发动机低压涡轮6、7级叶片。近年来，TiAl合金得到了快速发展，变形TNM合金(Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B)和4822合金已于2016年分别应用在PW1100GTF和LEAP发动机中[2]。2019年世界钛会的最新报道表明，TiAl合金已经成功实现铸造余料回收。GE公司已经建立3D打印TiAl合金叶片的生产线，并计划在2021年将3D打印TiAl合金叶片投入使用。这表明，未来TiAl合金仍有巨大的市场应用前景。图1是Kim博士回顾TiAl合金研发历史后所作的TiAl合金应用历史及服役温度发展过程示意图[3]，可以看出，航空发动机用TiAl合金的应用温度区间目前仍在650～750 ℃范围内，TiAl合金仍具有应用于更高温度甚至900 ℃的潜力。其中，TNM合金的应用是变形TiAl合金的巨大成功，在热加工温度区间内，由于β相的含量比较高，使得合金热加工性良好，而后续的热处理又可以将脆性的室温βo相(也称B2相)的含量控制在较低水平来保证塑性。变形TiAl合金的研发及应用推广是未来TiAl合金的重要发展方向[4, 5]。由于添加了多种β相稳定元素来提升合金的高温变形性能，合金的凝固初生相为β相；室温则呈现出以βo相和γ相为主、另有少量α2相的组织，因此这类合金被称为β-γ-TiAl合金。在目前开发的多种不同成分的β-γ-TiAl合金中，凝固及热加工后的合金显微组织通常处于热力学非平衡态，在合金的期望服役温度区间(650～850 ℃)内显微组织缓慢向平衡态演变。这主要表现为过饱和α2相的溶解以及有序ω相、正交相的析出。同时，由于βo相的不稳定性，有序ω相非常容易自合金的βo相内部产生。而上述多种相变又随着合金成分的不同而表现迥异。尽管可以从相图计算角度对TiAl合金的中低温相平衡进行预测，然而由于数据库的缺乏以及实际相变进行得非常缓慢等原因，人们难以从相变机理及动力学角度对其进行深刻理解。以下将从βo相区域内的组织演变、ωo相自片层组织中的析出、正交相演变以及应力对上述相变的影响规律等4个方面，简要总结近年来的研究进展。

图1 TiAl合金应用历史及服役温度发展过程的示意图[3]Fig.1 Schematic diagram of the application history and service temperature development of TiAl alloys[3]

2 主要研究进展

2.1 βo相区域内的组织演变

图2 TNM合金中不同温度条件下ωo相大小及体积分数不同(a)[7]；Ti-45Al-8.5Nb-0.2B合金在850 ℃长时间保温后ωo相完全取代了βo相，γ相在不同合金的βo相区域中均有析出(b) [14]Fig.2 The size and volume fraction of ωo phase varies with the annealing temperatures in TNM alloy (a)[7]; ωo phase has replaced βo phase in Ti-45Al-8.5Nb-0.2B alloy after annealing at 850 ℃, note the precipitation of γ phase in the βo phase areas(b)[14]

对比含Mo的TNM合金与不含Mo的高铌TiAl合金可以发现，微量Mo元素可以对ωo相的形成产生较大的抑制作用，这在多组实验以及计算研究中均得到了证实[7, 17, 18]，这表明ωo相可以通过添加合金元素进行一定程度上的调控。Jiang等[19]指出，Zr是一种强有序ω相稳定元素。Huang等[20]和Song等[21]发现W元素可明显抑制ωo相的长大，ωo相在长大过程中将W元素排出至βo相基体中。在三元Ti-45Al-9Nb合金中，ωo相可以长大至微米级，且富含Nb元素。因此可认为Mo，W会稳定βo相，而Nb会促进ωo相的形成。最近的报道表明，Mn也可以强烈抑制ωo相的形成；与之相反的是，Ni可以大幅促进铸态组织中ωo相的形成；与此同时，在含有Mn，Ni合金的βo相区域内经保温可形成Laves相[22, 23]。其它元素如Ta，Cr，Hf等对βo/ωo相稳定性的影响也均有报道，且发现ωo相析出后合金的强度和塑性均有下降[24]。事实上，合金元素的添加在中低温区间内不能再仅仅认为将对βo相稳定性产生影响，而应该将其对βo相稳定性与ωo相稳定性的影响规律区分开来。总体来看，VIB族的元素均对ωo有抑制作用。需要指出的是，研究表明H和C等轻质元素对ωo相的形成也有一定的抑制作用[25]，然而包括相关热力学计算等在内的系统研究尚待进行。

2.2 ωo相、正交相在片层组织中的析出

图3 α2片层在长时间热暴露后分解为纳米级γ片层 (a)[26]；ωo相阻碍蠕变裂纹扩展 (b)[30]；片层团边界处的βo(ωo)析出 (c)[31]； 高Ta-TiAl合金在长时间蠕变后析出了τ相 (d) [32]Fig.3 The α2 lath decompose into nano-sized γ laths after long-term thermal exposure (a)[26]; the creep crack is hindered by the precipitated ωo phase (b)[30]; the precipitation of βo(ωo) phase at the lamellar colony boundaries (c)[31]; the precipitation of τ phase in high Ta containing TiAl alloys after long-term creep test (d) [32]

图4 Ti-(40-44)Al-8.5Nb系列合金中观察到的B19相，与γ相形成片层结构 (a)[38]；α2片层组织中广泛存在正交O相，α2/γ片层组织实际上为(α2+O)/γ组织 (b)[43]Fig.4 The existence of B19 phase observed in Ti-(40-44)Al-8.5Nb alloys, forming lamellar structures with γ phase (a) [38]; the existence of orthorhombic O phase in the α2 laths, the original α2/γ lamellar structure has changed to (α2+O)/γ structure (b)[43]

图5 Ti-42Al-8.5Nb合金550 ℃保温后α2相中析出大量O相，在晶带轴下可以观察到O相衍射斑点，在[0001]α2晶带轴下可以看出O相呈薄片状且存在多种取向的变体 (a)[47]；HAADF-STEM观察表明O相的析出伴随明显的成分变化，O相自α2相析出时存在6种变体 (b)[49]；Ren等将O相与α2相的位向关系修正为Fig.5 O phase precipitation inside the α2 phase in Ti-42Al-8.5Nb alloy after annealing at 550 ℃, the diffraction spots of O phase can be seen direction while multiple variants are seen in[0001]α2 direction (a)[47]; six variants of O phase form from the α2 phase, accompanied by composition redistribution observed by HAADF-STEM (b)[49]; new orientation relationship between the O and α2 (001)O//(0001)α2 proposed by Ren et al (c)[48]

2.3 应力对ωo相及正交相相变的影响

图6 Ti-46Al-9Nb蠕变样品受力端出现了大量ωo相析出(a)，而未受力的仅热暴露的夹持端析出ωo相的体积分数要明显小于受力段(b)[51]；“γ-Md”合金700 ℃/300 MPa蠕变790 h后B19板条与γ板条界面成为诱发孪晶形核位置(c)，部分B19板条内部发生了B19→γ相转变(d)[40]Fig.6 Large volume fraction of ωo phase precipitates at the gauge section of creep sample in Ti-46Al-9Nb alloy (a), whereas in the holder section the volume fraction of ωo phase precipitation is lower (b) [51]; the interface between B19 and γ phase facilitate the twinning nucleation in the creep sample of γ-Md alloy after creep at 700 ℃/300 MPa for 790 h (c), the B19→γ transformation appears (d)[40]

相对于热暴露研究，ωo相和正交相在应力作用下的中温析出行为目前研究较少，因此它们对TiAl合金服役性能的影响尚未有定论。Stark等[8]和Bystrzanowski等[51]的研究表明，应力会促进高铌TiAl合金ωo相析出，因为在实验样品的变形部位处发现了大量ωo相的析出，而在只经历热暴露的夹持端则未发现这种现象，如图6a和6b所示。他们同时观察到了α2相体积分数的下降，因此认为ωo相是由α2相转变而来。徐向俊[52]也在蠕变Ti-45Al-8.5Nb-(W,B,Y)合金的变形区域中观察到ωo相大量析出，并认为ωo相的析出是由于服役温度区间存在有序ω相区和蠕变过程中再结晶导致的，这与Huang等的结论一致。相反，Schloffer等[7]在Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B合金700～800 ℃/150 MPa蠕变过程中发现样品变形区ωo相的体积分数较未变形区没有明显变化，据此他们认为应力对ωo相的析出没有明显影响。最近的研究明确了应力的存在可以促进ωo相的析出，Hu等的实验结果表明当样品在热暴露之前经历室温变形而存在较高内应力时，ωo相的形成速度要明显高于未变形样品[53]。Fang等的研究表明，即使是循环热处理导致的热应力也可以加速片层团周围βo相的形成[31]。从HEXRD的结果来看，高温变形组织中的大部分内应力集中在α2相中，γ相和βo相由于具有相对较好的变形能力而织构表现更强[54]。Ding等发现在疲劳变形过程中ωo相将自α2相中析出，且一直承受拉应力[55]，而α2相和γ相的应力状态则随着疲劳阶段的不同而变化。目前的报道均集中在对蠕变或热暴露结束样品的组织观察上，对于显微组织具体的演化过程尚缺乏原位研究。原位HEXRD虽然可以将各相在变形中的应力状态及各向异性分别讨论[56]，但仍很难将其与局部组织相联系。因此，如何将局部内应力与微观组织状态及相变直接联系起来是表征的难点。

相对于ωo相研究，应力作用下TiAl合金中的正交相演变则报道较少。这主要是由于正交相的存在温度区间往往低于研究者所设定的实验温度。Appel等[40]在对高铌TiAl合金的700 ℃蠕变样品观察后发现，B19相不仅大量存在而且有利于孪晶形核，同时在蠕变和550 ℃低周疲劳实验中发现了应力诱导B19→γ相转变，如图6c和6d所示。他们认为半共格或共格界面导致的晶格应力是合金内应力的来源之一。与之类似，Bendersky等在早期对O相变体形貌的描述中就提出O相变体之间将形成一种类似多重孪晶的界面形貌来降低弹性应变能[57]。最近，作者课题组报道了α2相在短时高应力加载条件下的形变孪生现象[50]。通常认为不会发生孪生变形的α2相由于固溶了较高含量Nb元素和大应力集中从而出现了孪生形貌。同时在α2相内部残余了一定量的O相，因此具体是α2相还是O相发生了孪生还有待进一步的证明。由于Nb元素的扩散，孪晶界、孪晶与片层交截处又可成为ωo相的非均匀形核点，这就形成了孪生诱导相变从而又加速α2相分解的过程。需要指出的是，虽然报道指出O相的稳定存在温度区间较低[46-49]，然而不排除(高应力条件下)其与α2相孪生的激发温度重叠，从而同时引发O相再结晶形成多重孪生。Kazantseva等指出，如果O相自α2中形成，则不会存在{221}孪生；而自βo相内析出时，其孪生则应该来自B19相结构的伪孪生[58]。由此可见，α2相在应力加载条件下的分解是一个集位错、孪晶等变形机制和扩散相变及原子短程迁移机制的复杂过程。由于α2相与O相在结构上的相似性，在O相存在的条件下很难将变形归结为某一相的行为，需要结合分子动力学模拟和高分辨电镜表征才可将相关的过程解释清楚。根据变形温度的不同，可能发生α2孪晶、α2→ωo、α2→O相变等一种或多种共存的状况。这说明β-γ-TiAl合金片层组织的中低温变形微观机理实际上非常复杂，正如前文所述，这主要是由于α2相远离其名义成分而处于亚稳态从而极易相变分解导致的。

3 结语与展望

近年来，β-γ-TiAl合金的发展有望能够进一步提高TiAl合金的使用温度。多种合金元素的添加导致βo相不能通过热处理消除，在长期服役过程中其内部将析出ωo相。除此之外，片层组织中的α2相由于处于过饱和态将发生分解，在550～650 ℃范围内α2相将向正交O相转变，在700～850 ℃则会析出ωo相。在应力作用下上述相变的进行速度将会加快。α2相的分解转变可以认为是TiAl合金在应力和热暴露共同作用下影响显微组织稳定性的最重要的因素，且必定发生。因此,β-γ-TiAl合金的显微组织稳定性问题需要引起研究者的重视。对于有序ω相演变，尽管其相变机制与无序ω相不尽相同，但仍可以用研究无序ω相相变的思路来研究有序结构演变，如等温和非热ω相与ω″相和ωo相的异同；不同有序ω相之间的相互转变过程中的原子短程扩散机制；升温过程中的有序ω相结构演变及相变动力学等。此外，可以利用高铌TiAl合金能够析出较大尺寸ωo相晶粒的特点来探究ωo相的力学性能，甚至探索制备单相ωo相的方法，以上均是需要继续深化基础研究的方向。对于O相演变，虽然其处于较低温度，但其出现往往完全取代α2板条，因此仍需要进行合金元素影响规律、形变诱导相变及力学性能相关性等方向的研究。同时，先进的组织表征手段如原位同步辐射高能X射线衍射和球差高分辨透射电镜等将非常有助于直观解释相变机理。与之相关的第一原理计算及分子动力学模拟等工作也有待深入开展。正如Kim博士指出，TiAl合金目前已经步入特定构件性能需求-特定成分合金-特定加工工艺的研发阶段。只有在充分掌握上述相变规律的基础上，才能对合金成分优化及力学性能提升等工作有更深入的理解，继而提升合金研发效率，加快β-γ-TiAl合金走向新的应用的步伐。