掺铈宽禁带ZnO薄膜的光学特性研究

薛 红

(渭南师范学院 物理与电气工程学院，陕西 渭南 714099)

近年来，以金属氧化物半导体材料为基础的半导体器件以其良好的光电性能，被广泛应用于人类生活的方方面面，并且正在改变着人们的生活方式和生活质量。[1-5]可以说，像ZnO、GaAs、GaN、TiO2和金刚石等这些宽禁带的第三代半导体材料的出现，推进了社会文明的进步和信息技术的发展，与第一代和第二代半导体材料相比，宽禁带半导体具有更加独特的光学性能和电学性能，在微电子和光电子、光学显示、信息存储、信息处理、太阳能电池、激光防护器件和新一代半导体照明等快速高频的大功率器件领域具有更为广阔的发展前景。[1-5]目前，宽禁带半导体材料和器件的研究还处于实验室研究阶段，其中，氧化锌(ZnO)的结构为六方纤锌矿型，直接禁带宽度Eg=3.37 eV，晶格常数a=b=0.324 96 nm，c=0.520 65 nm，有较大的激子束缚能(≈60 MeV)，相比于其他的第三代半导体材料，ZnO无毒、无污染、价格低廉、资源丰富，并且具有优越的光电性能和稳定的化学性质，被认为是最具开发潜力的透明导电薄膜材料之一，必将在国民经济的发展中发挥重要作用。[6-10]本文将对ZnO薄膜的光学性能进行研究，采用XRD和PL光谱技术分析ZnO的发光机理及Ce掺杂后对ZnO能带的调制及其对发光性能的影响，为宽禁带半导体材料的应用提供实验依据。

1 研究方法与实验制备

1.1 研究方法

1.1.1 XRD

X射线衍射法(XRD)是用X射线衍射多晶衍射仪进行晶体结构分析的一种重要方法。其原理是当X射线照射到晶体表面时，就会在晶体内部产生周期性变化的电磁场，每一个平面的原子都受到照射，在每个点阵产生球面散射波，各散射波相干叠加，产生稳定的叠加结果，满足式(1)中的布拉格衍射方程式[3]，即称为X射线衍射，如图1所示。由于晶体原子具有空间点阵结构，因此X射线的散射将在某些特殊方向(光程差满足波长的整数倍)产生干涉相长，呈现出衍射峰值。

图1 X射线在晶体中的衍射

2dsinα=kλ(k为整数)。

(1)

其中:α为衍射角，d为晶体的晶格常数。

1.1.2 发光光谱

半导体发光是指物质中的电子吸收一定能量的光子而被激发，处于激发态的电子向较低能态或基态跃迁过程中，以光辐射的形式放出能量的过程。根据不同的激发方式，发光过程可分为：光致发光(PhotoluminesCenCe，简称PL)、电致发光和阴极发光等。[11]248-252半导体材料受到光激发时，价带电子吸收能量向导带跃迁，产生电子—空穴对。当高能态的电子向低能态跃迁时，与低能态的空穴直接复合，或通过缺陷能级与空穴间接复合，以光子形式向外释放出能量。发光光谱是目前研究本征半导体和非本征半导体特性最常用的方法之一，通过测量和分析发光光谱随温度、压力、激发光强及掺杂浓度等的变化，来获得半导体材料的结构信息。

1.1.3 吸收光谱

处于基态和较低能态的电子吸收能量后，将跃迁到更高的激发态，这个过程称为吸收，这时的光谱会出现不同波长的暗线或暗带，即为吸收光谱。光的吸收过程遵循朗伯定律[12]189-191，如图2所示。

图2 光的吸收现象

I=I0e-α(λ)l。

(2)

其中：I0为入射光强度，I为出射光强度，l为光通过样品的厚度，α(λ)为吸收系数。同样，对样品吸收光谱的分析能够得到样品带隙、能级缺陷等信息。

1.2 实验制备

利用射频磁控溅射镀膜技术，选用JSD-300高真空磁控溅射镀膜机，选择Ce作为掺杂物质，衬底选用载玻基片，制备Ce掺杂ZnO薄膜。溅射源是纯度为99.99%的氩气(Ar)和氧气(O2)的混合气体，在保证ZnO溅射功率为500 W和Ar流量为70 sccm不变的情况下，分别改变Ce溅射功率和O2流量，得到在不同实验条件下的制备样品P1、P2、P3、P4、P5，其中：P1、P2为不同Ce掺杂浓度下的样品，通过改变溅射功率来改变掺杂浓度，P3、P4、P5为不同O2流量下的样品，样品参数见表1。采用X射线衍射仪得到XRD图谱，扫描范围为10°～80°；用UV4501S型紫外—可见光光度计，在350 nm波长下监测样品，得到样品的PL光谱。

表1 不同制备条件下的样品

2 结果与分析

2.1 XRD图谱分析

由图3(a)所示的XRD谱可以看出，随着Ce掺杂量增加，ZnO衍射峰强度增强，Ce掺杂之后并没有引入新的杂相峰，在掺杂浓度较小(功率为3.5 W)的情况下，样品P1衍射峰与未掺杂ZnO晶体标准卡片(JCPDS36-1451)完全相同，只有微弱的(101)和(002)衍射峰，表现为六方纤锌晶体结构，说明Ce的掺杂没有改变ZnO的结构；当掺杂浓度增大(功率为10 W)后，样品P2的(101)和(002)衍射峰值增大，位置略向低角度方向偏移，同时出现了(100)(110)(112)共3个衍射峰，说明Ce掺杂使ZnO材料中出现了更多的缺陷所致。对Ce掺杂ZnO晶格常数进行计算，样品P1：a=3.491 7 Å，c=5.394 2 Å；样品P2：a=3.510 7 Å，c=5.418 6 Å。可见，随着Ce掺杂浓度的增加，ZnO的晶格常数有所增大，由于Ce离子的半径大于Zn离子半径，当Ce离子取代Zn离子进入晶体时，就会使晶面间距变大，使晶格大小发生变化。由图3(b)可见，随着O2流量的增加，ZnO衍射峰强度减小，说明O2流量的增加，将使晶胞受到的压应力增加，导致ZnO结晶质量下降。

2.2 吸收光谱分析

通过对图4(a)中样品P1和样品P2的吸收光谱分析可知，样品P2的吸收边发生了红移，带宽变窄，说明Ce掺杂浓度增加改变了ZnO的能带间隔。对于Ⅱ-Ⅵ半导体材料来说，当过渡金属掺杂其中时，电子轨道发生变化，电子自旋与轨道运动相互耦合，使导带下移而价带上移，导致能带间隔变窄。当Ce功率为3.5 W时，ZnO的禁带宽度Eg=3.273 eV；当Ce功率为10 W时，ZnO的禁带宽度Eg=3.252 eV。可见，随着Ce掺杂浓度的增加，ZnO的禁带宽度变窄。由图4(b)中样品P3、P4和P5的吸收光谱可见，样品P3和P4的吸收边没有很明显的偏移，样品P5在300～350 nm区间内的吸收边有变窄的趋势，吸收变弱。说明O2流量增加，晶胞压应力增大，ZnO结晶质量下降，使薄膜的吸收性能发生改变。

2.3 PL光谱分析

图5为在不同制备条件下Ce掺杂ZnO的PL光谱，激发光波长为350 nm。图谱显示，随着Ce掺杂量的增加和O2流量的增大，Ce掺杂ZnO可见光区范围内的发光强度普遍增大，同时观察到3个发射峰，分别是395 nm的紫光，503 nm的绿光和670 nm的红光发射峰，3个峰的强度均随Ce掺杂浓度和O2流量的增大而增加，同时发射峰的位置发生了微小的红移，并且在395 nm处出现最大峰。对ZnO薄膜而言，其本征峰波长为390 nm，由价带空穴与导带电子的复合发光产生，发射峰红移是由于Ce的掺入引起了ZnO能带结构和禁带宽度均发生了变化，Ce掺杂ZnO发射较强的可见光发光带是由于氧空穴和锌空穴存在深陷阱空穴的辐射结合发光，出现最大的紫光发射峰是由于Ce的掺杂引起了新的缺陷和激子发光。图5(a)的PL光谱图说明，随着Ce掺杂浓度的增加，激活的Ce离子数目增多，缺陷浓度增加，提高了ZnO带隙间电子—空穴的复合概率，使发光强度增加。图5(b)的PL光谱图显示，随着O2流量的增大,Ce掺杂离子更容易被激活，与Ce离子相关的发射峰增强，使发光强度增加；同时，随着O2流量的增大，ZnO颗粒分布更加均匀，可以促进带边发射而使发光强度增大。

3 结语

利用射频磁控溅射镀膜技术制备Ce掺杂ZnO薄膜样品，被350 nm 的光有效激发，通过对Ce掺杂ZnO薄膜样品的XRD图谱、PL光谱和吸收光谱的分析，发现Ce掺杂会使ZnO的晶格常数发生变化。在掺杂量较小的情况下，Ce的掺入基本不会影响ZnO的结构，但随着掺杂量的增加，Ce掺杂ZnO的衍射峰值将增大，发光强度也随之增大；Ce的掺杂可使ZnO在很宽的可见光发光带内的发光强度变大，尤其是在395 nm、503 nm和670 nm的波长位置附近出现发射峰，并在395 nm处出现最大峰。另外，随着溅射源O2流量的增加，晶胞受到的压应力增加，ZnO结晶质量下降，在300～350 nm波长范围吸收缓慢变弱；而随着O2流量的增加，更多的Ce掺杂离子被激活，与Ce离子相关的发射峰增强，使发光强度显著增大。