超疏水木材的功能化修饰及应用途径*

吴新宇 吴 燕 孔璋倩 苏小卿 叶交友

（ 1.南京林业大学家居与工业设计学院，南京 210037；2. 德华兔宝宝装饰新材股份有限公司，德清 313200）

木材作为一种易加工和可生物降解的天然高分子材料，被广泛应用于建筑、家具制造、室内装饰等领域[1-3]。随着社会的发展和科技的进步，木材加工利用技术也不断地变化更新[3-6]。由于木材具有特殊的多孔结构且含有大量羟基，在潮湿环境下易吸水、吸湿，严重影响木制品的尺寸稳定性和耐久性[7-8]，因此人们提出对木材表面进行超疏水木材改性，通过限制木材表面与水的相互作用，提高木制品的尺寸稳定性与防菌防腐性能，从而提高其使用耐久性。随着微纳米技术的快速发展，表面改性技术层出不穷。经过二氧化钛改性的超疏水木材，可具备一定的抗紫外性、阻燃和抗菌性能；氧化锌则可以提高木材的光催化性能，从而延长其室外使用寿命[9]。而一些金属氧化物的使用，还可预防超疏水木材产生腐朽、虫害等缺陷[10]。应用纳米材料或其他功能材料的修饰，可以使木材具备更优性能,满足人们更多使用要求[11-12]。

1 超疏水木材表面制备方法

对木材表面进行超疏水处理有两种方法：一是利用超疏水材料对木材进行改性，在木材表面构建微纳米尺度的粗糙结构；二是通过低表面能物质如有机硅烷、硬脂酸和全氟聚合物等修饰粗糙结构。由于木材具有各向异性，在进行改性处理时，通常需要考虑其复杂的结构和表面形态，避免破坏木材表面的纤维形态和木材纹理，影响木材美观和使用。制备超疏水木材表面的常用方法有很多种，常见的有溶胶凝胶法、浸渍法、湿化学法、水热法、模板印刷法、化学沉积法等。

1.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是在常温下通过浸渍，使溶液中的纳米颗粒吸附在基材表面，从而制备出超疏水表面的一种方法。在对木材进行超疏水处理时，将木材浸渍在处理好的超疏水复合材料中，通过一系列水解和缩聚反应，从而在木材表面生成纳米级别的粗糙结构[4]。常焕君等[13]将聚二甲基硅氧烷和SiO2（二氧化硅）配置成复合乳液，通过调节聚二甲基硅氧烷与SiO2的比例关系，对木材表面的润湿性进行调控。结果显示：当聚二甲基硅氧烷与SiO2的质量比为2∶1时，获得的涂层具有较好的疏水性和耐久性能。梁金等[14]采用正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷为主要原料，运用溶胶凝胶法制备超疏水木材。桉木表面原位生长出由乙烯基基团修饰的SiO2颗粒，获得了接触角为150°的样品表面。张明[15]通过溶胶凝胶法合成了具有疏水性的二氧化硅粒子，加以聚苯乙烯的修饰，获得SiO2/PS（二氧化硅/聚苯乙烯）混合溶液，在木材表面构造了微纳米级别的超疏水薄膜。处理后的木材表面水接触角为153°，滚动角小于5°并且具有一定的抵抗酸碱介质腐蚀的能力。

图1 超疏水表面效果图[13] Fig.1 The image of the superhydrophobic surface[13]

1.2 浸渍法

Cai[16]采用浸渍法分别制备了接触角为160°和154°的超疏水木材。首先在木材表面构建两层APTES（三乙氧基硅烷）涂层，然后分为两组对其进行表面改性：一组样品浸在浓度为60 %的乙醛溶液中，得到涂层一。另一组在60°C的条件下浸入乙醇酸溶液中，得到涂层二。其中涂层一表面与月桂醛的黏附机理为化学键合，而涂层二月桂酸在木材表面的连接是通过物理吸附。经过测试，涂层一不仅具有更好的超疏水性，而且在腐蚀性溶液和有机溶剂中具有更优异的稳定性。这种方法制备的涂层对于棉织物和滤纸的油水分离有很大的利用价值。沈亚伦[17]通过还原法制备高浓度的纳米银水溶胶，将杉木样品浸渍于水溶胶与苯丙分散液的混合溶液，制得兼具疏水性和抗菌性的杉木，而且保留了杉木本有的纹理和色泽。刘常瑜[18]采用甲基硅酸钾(PMS) 制备超疏水木材表面。将杨木试件浸入PMS水溶液中进行磁力搅拌并不断通入CO2气体，直至溶液的pH降至9。在室温条件下试件在溶液中浓缩18 h，随后在120 ℃的真空干燥箱中进行聚合反应，最终制得接触角为153°的超疏水杨木，经测试，处理后的杨木具有较好的化学稳定性。

图2 家庭常用液体在乙醛溶液改性后APTES涂层表面的效果图[16]Fig.2 Diagram of APTES coating surface modified by acetaldehyde solution of common domestic liquids[16]

1.3 湿化学法

湿化学法制备超疏水木材表面是通过溶液与木材表面的羟基发生化学反应，产生分子间的键合，从而形成一层纳米棒状或球状的超疏水薄膜。Wang[19]将木材浸入硬脂酸的混合溶液中，在木材表面构建了具有粗糙度的ZnO涂层，并用硬脂酸对涂层表面进行修饰，获得了低表面能的超疏水涂层。该超疏水涂层在60℃下干燥一个月或在去离子水中浸泡一周后，仍能保持其超疏水性，显示了良好的空气稳定性和耐久性能。王爽[20]用纳米二氧化硅和氟硅烷构建粗糙度，以环氧树脂为黏结剂，在木材表面构建了类似荷叶效应的微纳米二级粗糙结构，且该疏水木材具有良好的机械稳定性、化学稳定性能和防冰抗冻性能。

图3 硬脂酸改性后的ZnO涂层表面SEM图[19] Fig.3 SEM images of ZnO coating modified by stearic acid[19]

1.4 水热法

水热法是通过创造一个高温高压环境，以水溶液为反应介质，使在大气条件下难溶的物质发生反应生成所需结晶。Liu[21]采用一步水热法制备超疏水纳米复合材料，将TBOT（钛酸正四丁酯）和硝酸按比例混合，然后将桉木样品置于混合液中并进行加热，设置温度为100 ℃，成功制备了具有超疏水/超亲油性能的木片。试验结果表明，纳米复合材料中50～100 nm之间的Ti/Si颗粒覆盖在木材基板上，构建了具有粗糙度的表面，加上低表面自由能基团的存在，使桉木表面具有超疏水性能。

1.5 模板印刷法

杨玉山[22]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液为模板，用聚乙烯醇叔丁醛（PVB）混合溶液压制成型，将玫瑰花瓣的高黏附超疏水特性通过模板印刷的方式，复制到杨木表面，获得了接触角高达157°的超疏水表面，将该表面进行不同角度的旋转或翻转，水滴仍能吸附其上，说明印刷后的木材具备了一定的黏附性。刘桂菊[23]采用生物模板法，以白松、柳桉和水曲柳为模板，将生物炭在不同浓度的Zn(NO3)2溶液中浸泡，经高温锻烧分解转变为ZnO，形成ZnO/C复合材料，再经过氟硅烷的修饰，制得保留木材原有多孔结构的超疏水表面。

1.6 化学沉积法

化学沉积法是指通过气相反应，使溶液中的某些物质和被修饰材料进行化学反应形成一种新的物质，在材料表面形成固态的沉积物或纳米级的薄膜材料，从而实现修饰效果的一种改性方法。Xing[24]采用一种简单高效的方法，利用化学镀铜工艺在木材表面制备了一层具有良好电磁屏蔽和自洁性能的超疏水涂层，该涂层表面水接触角达160°，不仅有很高的结合强度，而且具有一定的耐久性。

2 超疏水木材的功能化修饰

2.1 高耐磨性

王成毓[25]在杨木表面构建了静态接触角达159°的超疏水表面，将PVA和SiO2粒子杂化后滴涂于杨木表面，用OTS（十八烷基三氯硅烷）浸渍修饰，干燥后即得超疏水杨木。经多次摩擦测试，改性后的杨木表面具有较强的机械稳定性，这是因为SiO2粒子的加入增加了涂层与样品表面所含羟基的化学键合。Łukawski[26]采用简单的滴铸法和浸渍法制备了超疏水巴沙木。以CNM (碳纳米材料）的有机溶剂和水分散体为原料，与DCM（二氯甲烷）混合，将CNM分散体沉积在木材表面。研究表明，碳纳米材料可使木材表面的润湿性由天然亲水性转变为超疏水性，经过砂纸磨损试验，CNM涂层的疏水性仍然能够保持。

图4 PVA/SiO2 木材摩擦实验前后的超疏水表面SEM图[25] Fig.4 SEM image of superhydrophobic surface before and after PVA/SiO2 wood friction experiment[25]

2.2 耐老化性

Yang[27]把杨木浸泡于马来松香和乙醇的复合溶液24 h，取出干燥后，将试样再次浸泡于TiO2和改性剂溶液中，得到接触角达157°的超疏水木材。将改性后的杨木在水中浸泡一周，在烈日下照射一周或在100 ℃下煮沸后，木材表面仍具有超疏水性。Qing[28]以四丁基钛酸酯和乙烯基三乙氧基硅烷为共前驱体，采用一步水热法制备了钛硅复合薄膜，并通过氢键与木材结合，在杨木和杉木表面制备超疏水涂层。对该超疏水木材进行老化试验，结果显示，经20 次老化循环后涂层表面出现裂纹，木材表面的化学成分无较大改变，水接触角略微降低。

图5 杨木表面水接触角测试图[27] Fig.5 CA test image of poplar wood[27]

2.3 油水分离

Bai[29]受自然界的启发，通过简单的真空浸渍和表面改性工艺，成功制备了具有超疏水/超亲油性能的木片。用此法制得的超疏水木片具有优异的分离性能，对一系列油包水乳液的分离效率均高于98.0 %。更重要的是，经过6 次循环，该超疏水木片的分离效率仍大于98.0 %，说明其具有良好的可回收性。这种简单、低成本、高效、大规模的制备方法在解决工业含油废水污染问题方面具有很大的潜力。

图6 超疏水/超亲油木片接触角测试图[29] Fig.6 CA test image of super hydrophobic/oil-wet wood chip[29]

2.4 超顺磁性

Chen[30]采用柔性光刻技术，以新鲜的芋头叶片为模板，在毛白杨表面制备出类似芋头叶片的具有超顺磁性和超疏水性的微纳米结构。将Fe3O4纳米粒子与PDMS悬浮液混合得到Fe3O4/PDMS悬浮液，浇注于毛白杨表面，赋予其良好的超顺磁性和超疏水性能。这一技术的核心是将Fe3O4纳米粒子引入高分子材料中并在木材表面成型，不仅使木材表面获得超疏水性能，还赋予木材超顺磁性,最大饱和磁化强度达22.9 emu/g。这种聚合物纳米复合软光刻技术为在木材表面构建具有特定功能的生物形态结构提供了一条可行的途径。

2.5 热稳定性

卢茜[31]通过层层自组装法在杨木表面制备一层具有超疏水性能的SiO2薄膜，并利用低表面能物质PTOS（1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷）为修饰剂，在杨木表面原位生长出五层超疏水薄膜，经测试，杨木表面的水接触角高达161°。热重分析结果显示，该超疏水杨木还具有较好的热稳定性。研究表明：表面生长的超疏水薄膜没有改变木材原有晶胞结构，PTOS中的硅烷基与二氧化硅粒子中的羟基完全反应，通过化学键键合生长于木材表面，减少了木材细胞壁中纤维素含量。

2.6 自修复性

Tu[32]研究在杉木表面制备具有自修复性能的超疏水表面。在杉木表面预涂覆PDMS，然后喷涂TiO2纳米粒子和PMC（全氟烷基甲基丙烯酸共聚物），通过疏水黏结剂PMC将纳米颗粒牢牢地吸附在基材表面，使改性后的杉木试样具备良好的机械耐磨性。涂层表面的TiO2粒子具有一定光催化活性，可以阻止涂层在紫外线照射下发生降解。此外，该涂层还具有一定的自修复性能，简单的热处理即可促进底层的PDMS向表层迁移，从而使受损伤的超疏水性能得以恢复。这种具有自修复性能的超疏水性木材表面，为新型木质材料的研究开辟了新的途径。

图7 杉木表面扫描电镜图和接触角测试图[32] Fig.7 SEM image of Chinese fir surface and CA test[32]

3 结语

木材表面的超疏水功能化修饰赋予木材防水耐污、防腐、耐高温、自清洁等良好性能，使其及其相关产品在防污、防腐、油水分离等领域可以发挥出更大价值，在各领域的广泛应用成为可能。目前常见的制备超疏水木材的处理方法为构建粗糙度和用低表面能物质修饰表面。此外，各种功能性的修饰方法不断涌现，应用纳米材料或其他功能材料修饰，使木材具备更优机械稳定性、耐候性、耐腐蚀性、耐老化性等。这种具有超疏水性的功能性木材，能够针对性地解决木材相关领域的应用难题，对木材保护和利用具有重要意义。随着超疏水性和其他性能的引入，木材资源利用前景广阔。

目前，功能性超疏水木材的制备还处于起步阶段，功能化修饰技术还不成熟，不能实现大规模应用。要使超疏水木材研究更加符合未来发展趋势，必须将超疏水技术和功能化修饰更好结合起来，这不仅需要更加完善的超疏水理论支撑，还需要更多仿生构建技术支持。将物理、化学、生物、机械等多种制备技术有机结合，不断提高疏水层和基材之间的结合强度，简化生产工艺，降低制备成本，延长产品使用寿命，才能让超疏水木材的价值真正得以体现。总体而言，应从根本上保证超疏水涂层的各项使用功能，使其经得起环境检验，在简化制备工艺的同时，对超疏水木材进行功能化修饰，以满足人们的使用需求。