木材化学交联改性研究现状及发展趋势*

董友明 刘馨瑶 刘润豪 王 雯 李建章

（1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037；2. 国家林业和草原局林产工业规划设计院，北京 100010；3.北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083）

近年来，我国木材进口量连年攀升，尤其是在天然林保护工程启动后，木材对外依存度已接近60%，木材安全形势严峻。为此，大力开发速生林木材，对缓解我国木材供需矛盾至关重要[1]。目前我国人工林种植面积为7 954 万hm2，居于世界首位。但速生林木材因其生长速度快、成材早，具有强度低、尺寸稳定性差、易腐朽等天然缺陷，很难替代优质天然林资源，主要被应用于人造板、实木复合地板、造纸、包装材料、建筑模板等领域[2]。如何充分合理利用这部分资源，实现速生林木材的高效、高值化利用，已经成为解决木材供需矛盾的关键。

木材改性是通过物理、化学或生物等手段改变木材成分或结构，从而改善木材性能的方法，是速生材优化利用的主要途径之一。通过改性处理，速生材通常能够获得良好的物理力学性能、耐腐性、阻燃性和纹理色彩等，从而拥有替代优质天然木材的可能性。在众多木材改性方法中，化学交联改性以工艺简单、改性效果显著以及稳定性优良等优势得到了较多关注。针对近年来木材交联改性的研究现状，本文概述了交联改性机理，从醛类交联改性、多元羧酸交联改性、交联型树脂改性三个方面对木材交联改性进行综述，并对其存在的问题和发展趋势进行分析。

1 木材交联改性机理

根据改性剂的作用位置和作用机理，一般可将木材改性分为细胞腔填充改性、细胞壁和细胞腔填充改性、木材化学结构改性。然而，细胞壁是构成木材物理环境的基础，决定着木材的理化性能，因此，只有针对细胞壁的改性方法才能从根本上改变木材物理力学性能。木材交联改性属于木材化学结构改性，通过改性剂与木材成分发生交联反应，直接作用于木材细胞壁，因而在改善木材性能方面具有突出优势。

木材含有大量的亲水性基团，易受水分影响，出现干缩湿胀、腐朽等问题[3]。为抑制水分对木材的影响，一类方法是减少亲水性基团数量，例如，通过乙酰化，用乙酰基取代羟基，从而减少木材羟基数量[4]。另一类方法是利用疏水性物质填充木材结构，阻碍木材亲水性基团与水分的直接接触。Thybring[5]对多种改性方法进行了对比，发现交联改性对木材的充胀效应（Bulking effect）明显低于乙酰化改性，但在同等增重率条件下，交联改性木材的抗胀缩系数（ASE）优于乙酰化木材。而乙酰化的作用效果主要来源于对木材细胞壁的充胀作用[6]。这说明，交联改性的作用机理与乙酰化不同，主要是亲水性基团数量的减少。然而，一些交联改性剂也会在木材内发生自缩聚形成树脂，阻碍水分的渗透，如二羟甲基二羟基亚乙基脲（DMDHEU）和乙二醛[7-8]。但这种自缩聚形成的树脂是否也存在于细胞壁内，是否对木材性能有较大影响仍需进一步论证。

2 醛类交联改性

醛类交联改性主要是通过醛基与木材细胞壁成分中的羟基进行缩醛反应，同时形成交联结构。甲醛是最先用于木材的交联改性剂，反应活性高，且较低的增重率就能赋予木材良好的尺寸稳定性和耐腐性[9-10]。但此种方法存在甲醛污染问题，开发无毒或低毒性醛类改性剂成为了研究重点，其中以乙二醛和戊二醛相关研究最多。

Nakano[11]很早就探讨了乙二醛改性工艺及反应机理。随后，Yasuda等[12]在乙二醛改性云杉（Picea sitchensis Carr.）中发现乙二醛能够与木材成分发生交联反应，改善木材的尺寸稳定性和声学性能，降低蠕变性能和吸水性。但乙二醛改性木材的耐腐性没有得到改善[11]。孙瑾等[13]利用乙二醛和乙二醇改性大青杨（Populus ussuriensis），也得到了类似的尺寸稳定性改善效果。为优化乙二醛改性催化剂，Yan等[8,14]对多种无机盐进行了复配优化，并对乙二醛改性工艺进行了探索。研究表明，当增重率为37%时，改性木材顺纹抗压强度、弹性模量和硬度分别提高了19%、23%和16%，但由于乙二醛的交联作用和催化剂对木材的降解，抗弯强度下降了将近50%；为改善此类问题，将乙二醛与尿素合成低聚物，并添加纳米二氧化硅，浸渍改性木材的抗弯强度得到了很大改善，下降程度减少到12%，其他性能也得到了进一步改善[15]。

图1 戊二醛改性材ASE随增重率的变化趋势Fig.1 Anti-swelling eきciency (ASE) as function of WPG for various glutaraldehyde treated wood species

戊二醛的交联效力要优于乙二醛，但具有较强的刺激性气味。Thybring[5]总结了戊二醛改性对木材抗胀缩系数（ASE）的影响规律，如图1 所示。尽管树种范围较大、处理工艺不同，但改性木材ASE与增重率之间的关系均具有相同的趋势。在力学性能方面，Xiao等[16]利用戊二醛对欧洲赤松（Pinus sylvestris L.）进行交联改性，发现改性材的抗弯强度和弹性模量变化不大，但冲击韧性显著降低，最高可降低60%，指出木材细胞壁成分的高度交联和无机催化剂的降解是造成韧性下降的主要原因。为改善戊二醛改性力学性能下降的问题，Sun等[17]将聚乙烯醇引入到交联体系中，尽管聚乙烯醇的加入造成ASE少量降低，但力学性能得到了显著改善，当聚乙烯醇添加量为20%时，改性材的冲击韧性提高了32%，抗弯强度提高了17%。这为改善交联改性材韧性下降的问题提供了新思路。此外，戊二醛改性能够抑制木质素的光降解，并减少木材在老化过程中的表面开裂和蓝变现象的发生，从而防止木材强度的降低[18]。同时，增重率为6%～8%的改性木材经32 周室外腐朽测试后，失重率仅为4%左右，表现出较好的耐腐性[19]。此外，戊二醛改性对水性涂料的干燥速率有一定促进作用，并提高其湿粘附力，但对木材表面涂饰的耐老化性没有明显作用[20]。

总之，醛类交联改性主要集中于低毒性非甲醛类改性剂的探索。尽管在尺寸稳定性、抗吸水（湿）性等方面有显著增强作用，但由于木材成分的高度交联和部分降解，木材的韧性严重降低。通过复合改性，如引入乙二醇、聚乙二醇、纳米粒子等，或将醛类与尿素等合成预聚物，可能是解决上述问题的较好途径。戊二醛-尿素树脂、戊二醛改性脲醛树脂等用于木材胶黏剂也有较多研究，有望用于木材浸渍改性[21]。

3 多元羧酸交联改性

多元羧酸改性剂是一类用于纤维素类织物非甲醛类整理剂，后来引入到木材交联改性体系中，如柠檬酸（CA）、丁烷四羧酸（BTCA）等，具有水溶性、无毒等特点。Vukusic等[22-23]指出多元羧酸改性能够降低木材吸水率，提高尺寸稳定性。L'Hostis等[24]分别用CA、酒石酸（TA）对榉木（Fagus sylvatica L.）浸渍处理，发现两种改性方法均能获得高于60%的ASE，但抗弯强度均有较大程度的降低，在体系中添加甘油能够通过共聚反应抑制抗弯强度的降低。Šefc等[25]在CA改性杉木（Abies alba Mill.）和榉木的研究中发现，榉木改性后的顺纹抗压强度没有明显变化，而杉木有一定提高。此外，CA改性能够提高木材的抗生物降解性能[26]。

在CA、BTCA等木材改性中，次磷酸钠是常用的交联反应催化剂。其催化机制分为两个过程，首先是多元羧酸脱水形成五元环酸酐中间体，次磷酸钠能够降低五元环酸酐中间体形成温度，促进其形成，其次是五元环酸酐与纤维素发生亲核取代形成酯，次磷酸钠促进了酯化产物转化率[27]。Šefc等[28]对比了次磷酸钠和磷酸二氢钠对CA交联改性的催化效果，发现两种催化剂所获得的木材尺寸稳定性相当，认为磷酸氢二钠也可作为CA改性催化剂，且成本较低，但数据表明磷酸二氢钠催化下的木材增重率要低于次磷酸钠的。Feng等[29]发现无催化剂条件下CA也能与木材发生交联反应，认为次磷酸钠的存在不会对CA改性产生实质性影响。

近年来，将多元羧酸与多羟基类物质相结合进行木材改性也有一定研究，如蔗糖、甘油、山梨醇等[30-32]。He等[30]在蔗糖改性杨木（Populus adenopoda Maxim）研究中指出，CA能够促进蔗糖与木材间交联结构的形成，抑制蔗糖的流失率，当CA添加量为10%，蔗糖含量为20%时，改性材流失率从73%降低到了15%，并使得木材体积膨胀率达到6%。Larnøy等[32]将CA与山梨醇按摩尔比3∶1配比，制成水溶液，对松木（Pinus sylvestris）进行改性，发现140 ℃条件下固化18 h，改性剂流失率较低，能够赋予木材11%的充胀率，同时改性材在抵抗白腐菌、褐腐菌和蓝变菌方面均有良好的性能。其在后续研究中对改性工艺进一步优化，按30%配比的CA与山梨醇改性材ASE可达55%，弹性模量提升约9%[33]。

总之，多元羧酸能够与木材成分发生交联反应，降低木材羟基含量，从而提高木材的尺寸稳定性、耐腐性等性能，但对木材的力学强度贡献不大，甚至会造成木材抗弯强度的下降。同时，将多元羧酸作为交联剂，与多羟基类物质相结合，对木材进行改性，能够在木材内形成交联体系，改善木材性能。

4 交联型树脂改性

交联型树脂可通过浸渍处理，在木材内既能发生聚合反应形成交联网状结构，又能与木材成分发生交联反应，因此，其作用机制也来源于木材细胞壁化学改性和木材结构的填充作用，但这类改性剂在成分和反应机理上较复杂，很难从根本上区分其主导作用机制。

图2 DMDHEU交联反应过程Fig.2 Cross-linking of DMDHEU monomers

氮羟甲基树脂主要由尿素、乙二醛、甲醛合成，是一类研究较多的木材交联改性剂。DMDHEU（二羟甲基二羟基亚乙基脲）是目前最常用的氮羟甲基树脂，为水溶性树脂，通常利用满细胞法对木材进行浸渍处理，其反应机理如图2 所示。Emmerich等[34]对氮羟甲基树脂改性的工艺、性能及工业化进行了详细综述。经DMDHEU树脂改性，木材的ASE最高可达70%以上，耐腐性测试的失重率低于5%，表面褪色程度低于未改性木材，同时增重率43%的改性木材硬度可提高约130%，抗压强度也有显著提高，但冲击韧性下降达80%，且具有甲醛释放的问题。最近的研究结果表明，DMDHEU改性材具有优良的室外耐久性和耐海洋蛀虫腐蚀性能[35]。除此以外，将DMDHEU树脂与蔗糖相结合，用于木材交联改性，改性木材表现出较好尺寸稳定性（ASE约为43%），同时改性材的抗弯弹性模量可提高50%以上，但拉伸强度有明显下降[30,36]。Cai等[37]利用DMDHEU与麦芽糊精共同改性杨木，在氯化锌催化作用下，103 ℃就能发生共缩聚反应，改性材抗弯弹性模量可提高一倍以上，抗弯强度可提高40%，顺纹抗压强度也有一定提高，但顺纹抗压弹性模量和冲击韧性显著降低。

5 结语

木材交联改性是促进速生材优化利用的重要途径之一，在提高木材性能方面具有高效性、持久性，是今后木材改性研究的一个重要领域。虽然国内外学者对木材交联改性做了大量研究，改性方法和技术也得到不断改进，但仍存在一些问题亟待解决：

1）木材韧性显著降低。由于木材细胞壁分子链运动受到交联反应的抑制，木材刚性增加，这在一定程度上提高了木材的静曲强度和弹性模量，但也较大幅度地降低了木材韧性。同时，在高温固化过程中，无机盐或酸性催化剂的使用会造成木材成分的降解，也是木材韧性下降的原因。如何在改善强度的基础上，保持或者增加木材的韧性是今后交联改性研究的重点。

2）环保性有待加强。目前交联改性剂主要来源于化石资源，具有不可再生性。尽管环保型改性剂已经越来越受到重视，而且得到了大力开发利用，但这类改性剂还存在效率低、成本高、能耗高等劣势。因此，大力开发高效、环保木材改性剂是今后研究的关键。

3）改性机理不明确。一些改性剂在木材内的反应为多种方式，可能既存在交联反应，又存在聚合反应，而哪种方式在改善木材性能方面占主导作用，需进一步研究。明确改性剂的反应机制，也有助于合理调控改性剂配方和工艺条件，克服改性剂的不足。