基于MoS2/Graphene复合材料的摩擦纳米发电机

耿魁伟 徐志平 李徐

(华南理工大学 微电子学院，广东 广州 510640)

随着人类对能源需求的日益增加，开发可利用的再生能源愈发紧迫。近年来发展的摩擦纳米发电机(TENG)适用于收集日常生活中被浪费的各种微小机械能，如人体运动[1- 3]、振动[4]、旋转[5]、风[6]、流水[7]等，使可供利用的能源范围扩大到更加微观的尺度，提升了能源利用率[8]。TENG是利用摩擦起电与静电感应耦合作业的能量转换技术，由佐治亚理工学院王中林教授团队于2012年首次提出[9]。他们利用聚酰亚胺(PI)膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜做电介质摩擦层，在外力驱动下，获得了10.4 mW/cm3的输出峰值功率密度。西安电子科技大学的Cui等[10]研究了TENG摩擦层中摩擦电荷的存储机制，讨论了电荷存储过程中载流子的变化过程，基于摩擦电荷在存储过程中的衰减机制，提出了一种类三明治的复合结构。2017年，Wu等[11]提出了一种在摩擦层中引入电子陷阱的方法，将还原氧化石墨烯(rGO)嵌入聚酰亚胺膜组成的电介质摩擦层中，PI膜摩擦产生的电荷被rGO有效捕获，抑制了摩擦电荷的损失。与不含rGO的TENG相比，其输出功率增大30倍，峰值功率密度达6.3 W/m3。

另一方面，随着石墨烯二维层状纳米材料[12]研究热潮的兴起，类石墨烯的2D过渡金属硫化物(TMDs)因其独特的电学、光学等方面的性质，也引起了人们的广泛关注[13]，其中二硫化钼(MoS2)是最典型的2D过渡金属硫化物[14]。然而随着原子层数的减少，少层或单层的MoS2纳米片在实际应用中容易发生团聚和堆叠现象，且MoS2相邻层间的电子导电性较弱，在电荷存储过程中存在稳定性不足的问题。用MoS2与石墨烯粉末(Graphene)构建复合材料为解决这一问题提供了可行性[15- 16]。文中提出一种简单的制备方法，制备了一种含电子接收层的MoS2/Graphene复合材料TENG，通过分析其转移电荷总量与等效电容的差异，探讨了不同电子接收层的TENG输出差异性的原因。

1 实验步骤

1.1 实验原料

Graphene购于福斯曼科技(北京)有限公司，纯度99.7%。MoS2粉末购于阿拉丁试剂(上海)有限公司，纯度99.5%。N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇、对苯二胺(PDA)、3- 3′- 4- 4′- 联苯四甲酸二酐(BPDA)皆为分析纯级。

1.2 实验过程

1.2.1 MoS2/Graphene复合材料的制备

首先取100 mg MoS2粉末分散在10 mL的N- 甲基吡咯烷酮(NMP)中，在15 ℃恒温水浴下超声处理9 h，使MoS2粉末均匀分散在溶液中，静置3 d后提取上清液，重复3次，离心处理后得到均匀的MoS2分散液。采用同样的方法制备Graphene分散液，取5 mL MoS2和Graphene的均匀分散液作反应溶剂，称量0.540 9 g的对苯二胺(PDA)和1.471 1 g的3- 3′- 4- 4′- 联苯四甲酸二酐(BPDA)作为反应的溶质。先于常温下将PDA加入到MoS2和Graphene的混合分散液中，磁力搅拌至PDA固体颗粒完全溶解，溶液颜色变成红褐色。然后,将BPDA粉末分3次加入溶液中，每次间隔0.5 h。在反应进行到3 h时，降低磁力搅拌器的功率并继续搅拌1 h，溶液变成棕色的粘稠胶体，此粘稠胶体即为MoS2/Graphene:PAA溶液。

采取同样的实验方法，分别用NMP制备纯净的PAA溶液，用MoS2的均匀分散液制备MoS2:PAA溶液，用Graphene的均匀分散液制备Graphene:PAA溶液。

1.2.2 TENG的组装

TENG的组装结构如图1所示。在制造TENG的负摩擦层时，首先，在玻璃衬底上蒸镀Al膜作为电极，然后旋涂一层PAA溶液，旋涂转速为6 000 r/min，时间为30 s，加速时间为5 s；然后，分别在150、200、250、300 ℃的梯度温度中退火1 h，得到一层约2 μm厚的PI膜；接着，使用同样的方法制备另外两层PI膜。正摩擦层由玻璃衬底上蒸镀一层Al膜制成。为减少实验中其他因素的干扰，整个实验过程中使用同一正摩擦层。

1.3 材料的表征与电气测量

使用扫描电子显微镜(Sigma 300，ZEISS)研究电子接收层中MoS2/Graphene的分布与形貌。使用325 nm激光激发源的光致发光(PL)测试平台获得MoS2/Graphene复合材料的PL谱。用拉曼光谱分析仪对样品在100～3 500 cm-1的波数范围内进行表征。用NDS202U型示波器测量输出电压的变化。使用B1500A型半导体分析仪测量金属-绝缘体-半导体(MIS)结构的C-V特性。

2 结果与分析

2.1 材料表征与分析

为了确定超声液相剥离对材料的影响，对处理前后材料的状态进行了表征。图2(a)显示MoS2直径大约为2 μm，并表现出明显的层状堆叠结构；图2(b)、2(c)显示石墨烯的直径范围在30～100 μm之间，也表现为多层堆叠结构。MoS2和Graphene的这种层状堆叠结构为超声液相剥离形成少层或者单层结构提供了基础。图2(d)显示，复合材料中的MoS2和Graphene呈无规则分布；剥离后的Graphene直径约为600 nm，MoS2直径约为50 nm，材料由堆叠结构变成单层或少层结构，这是因为超声处理导致薄片碎裂，在离心过程中去除了大尺寸的纳米片。

图2 剥离前后的MoS2及Graphene的SEM图

图3 MoS2和MoS2/Graphene复合物的拉曼光谱及PL光谱图

从图3(a)还可看出，剥离后的MoS2/Graphene复合物的拉曼光谱在1 586 cm-1处出现G峰，表明Graphene存在于MoS2/Graphene复合物中。1 350 cm-1处没有出现明显的D峰，说明超声液相剥离制备的Graphene结构中没有引入缺陷。图中2D峰的位置和宽度则表明存在一定量的石墨[20- 21]，这可能是因为制备样品时，异丙醇(IPA)的稀释作用使得原本分散的Graphene在溶剂挥发时部分再聚集或者产生了多薄层。

MoS2是一种间接带隙材料，随着原子层数减少，MoS2的带隙结构发生变化，变为直接带隙半导体，这种带隙的变化会导致PL能量的变化，从而通过PL光谱可以确定MoS2的原子层数。如图3(b)，剥离的MoS2分散液的主峰约在1.85 eV处，主峰在一定波长范围内波动，这表明材料中的MoS2是单层和少数原子层的混合体[22- 24]。这一结论与前文所述的SEM和拉曼表征信息相吻合。同时，PL图谱中剥离态的MoS2峰值位于1.85 eV处，表明MoS2单层的发光量子效率高于少数层的发光量子效率。剥离态的MoS2/Graphene复合物的光致发光强度在主峰处变小，可以认为是因为Graphene这种无带隙材料的存在，屏蔽了一部分单层或者少数原子层的MoS2的光致发光作用。这也说明材料中的MoS2和Graphene片层之间存在相互作用。

2.2 电学特性与分析

制作4个TENG研究电子接收层对TENG性能的影响。TENG-M/G表示负摩擦层中电子接收层是MoS2/Graphene复合材料，TENG-M表示负摩擦层中电子接收层是MoS2，TENG-G表示负摩擦层中电子接收层是Graphene，TENG-PI表示负摩擦层中电子接收层是PI膜。4个TENG的电学特性如图4所示，分析可知：①相比不含电子接收层的TENG，在负极性摩擦层中嵌入电子接收层之后，摩擦纳米发电机的输出开路电压提升了3倍以上，采用MoS2/Graphene复合材料的电子接收层能将TENG的开路电压提升8倍左右；②在不同的工作频率下，TENG-PI、TENG-M、TENG-G、TENG-M/G的输出电压随着频率的增大都有不同程度的提升，TENG-M和TENG-G的输出电压受频率影响较小，而TENG-PI和TENG-M/G的输出电压受频率影响明显，其中的原因仍需进一步讨论。

图4 TENG-PI、TENG-M、TENG-G、TENG-M/G在1、2和5 Hz频率下的输出电压

图5显示，负载阻抗在1～100 kΩ之间时，外部电路的输出电压几乎为零，这是因TENG内部阻抗过大导致的。随后，随着负载阻抗的不断增大，输出电压也逐渐增大，在负载阻抗达到100 MΩ时，输出电压基本达到饱和。TENG的这种电压与电流的巨大反差，主要是因为TENG自身由电介质组成，两极板间的等效电阻很大，使得TENG的输出电流很小。TENG的输出功率随外部负载电阻的增大先增大而后减小，这与常见的电压源输出功率随外部负载的变化特性一致。因此，垂直接触-分离式的TENG可以等效为1个普通的电源。由图5还可看出，TENG-M/G在外部负载阻抗为10 MΩ时输出功率最大，达到1.056 mW，而TENG-PI的输出功率在外部负载阻抗约为5 MΩ时最大，为45.06 μW。相比之下，TENG-M/G的最大输出功率为TENG-PI的23倍。

图5 5 Hz工作频率下，TENG-PI、TENG-M、TENG-G、TENG-M/G的负载响应曲线

2.3 MoS2/Graphene复合膜工作机理分析

文中对MoS2/Graphene复合膜的工作机理进行了分析，认为至少有下列两种机制发生作用。

机制1 MoS2/Graphene电子接收层的存在有效提高了负摩擦层的表面电子密度

根据Niu等[25]提出的V-Q-x的关系可知，短路状态下的转移电荷量Qsc可以表示为

(1)

式中，σ为摩擦电荷密度，S为两电极的面积，d0表示有效电介质层的厚度，x(t)为摩擦层之间的距离。式(1)表明，在短路状态下，有效电介质层厚度一定时转移电荷量Qsc与表面电荷密度成正比。以1个周期内的转移电荷量为例，实验结果显示，TENG的等效内阻达到MΩ级，外接负载1 kΩ对电荷转移的延迟作用以及所引起的电流变化可以忽略不计。1个工作周期的最大转移电荷量可计算如下：取正向电流过程，对I-t曲线求积分，分别得到4种TENG在1个工作周期内的最大转移电荷量。对比4个TENG器件发现，嵌入电子接收层的TENG相比没有电子接收层的TENG，在1个工作周期中转移的总电荷量增大了2.5倍，即相比于不含电子接收层的TENG，含电子接收层的TENG的表面电荷密度增大了2.5倍，这极大地影响了TENG的输出电压。表面电荷密度增大的原因主要是因为掺杂膜的电荷密度高于表层PI膜，电荷扩散进入表层PI膜，且PI膜厚度不足以掩盖掺杂膜的电荷扩散作用，造成负摩擦层表面电荷密度增高。

机制2 MoS2/Graphene电子接收层的存在可以促进电荷转移过程

在一次接触过程中表面电荷量增加，这是因为表层PI膜很薄，增加的电荷很容易转移到MoS2/Graphene片层，被MoS2/Graphene片层捕获，在一次接触时间内可以转移更多的电荷。为了确认这种电子转移和捕获效应，文中制作了4个基于MoS2/Graphene复合膜的MIS器件。器件结构如图6(a)所示，分别以MIS-PI、MIS-M、MIS-G、MIS-MS表示栅绝缘层为PI膜、MoS2膜、Graphene膜、MoS2/Graphene复合膜的MIS器件。通过测量MIS器件的电容可检测电子接收层捕获和去除电荷载流子的效果。在1 kHz扫描频率下测量器件的C-V曲线以研究其电特性。实验结果表明平带电压偏移的大小与电子接收层中捕获的载流子数量密切相关[11]。扫描电压从0到40 V的过程中，平带电压依次产生一个递增的正向偏移量，见图6(b)，表明器件栅绝缘层中的电荷密度都有所增大，PI膜中嵌入电子接收层引起的电荷捕获性能增强。栅绝缘层捕获的电荷密度可以由式(2)估计：

(2)

式中，ΔVFB为平带电压增量，da为有源层的厚度，C0为电介质层的电容，x为MoS2/Graphene复合材料在PI膜中的位置[26- 27]。

图6 MIS器件及其平带电压偏移Fig.6 MIS device and its flat-band voltage bias

用图7的能带示意图来定性地解释观察到的C-V特性。当底部的氧化铟锡(ITO)电极电压为零时，MoS2/Graphene复合材料中没有电子被捕获，如图7(a)所示，当向底部的ITO电极施加正向偏压时，电子从ZnO导带底注入到PI膜的最低未占分子轨道(LUMO能级)，随后被MoS2/Graphene复合材料所捕获。此时基于MoS2/Graphene复合材料的栅绝缘层表现出电离受主的状态，使得在底部的ITO电极施加的正向偏压呈增大趋势，也从侧面反映了MoS2/Graphene复合材料在TENG中表现出对电子的捕获能力[28]。

图7 浮栅结构的MIS器件在零偏压和正偏压下的能带图

3 结语

文中提出了了一种制备TENG器件的新方法，通过在负摩擦层中引入MoS2/Graphene复合纳米材料嵌入式电子接收层，使TENG的性能显著提高。测试结果表明，在5 Hz的工作频率下，嵌入电子接收层的TENG相比没有电子接收层的TENG，其输出电压提升了3～8倍。TENG的输出性能与工作频率相关，输出功率随负载阻抗先增后减。相比没有嵌入电子接收层的TENG，嵌入电子接收层的TENG-MG在1个周期内的最大电荷转移量增大约2.5倍。上述电学特性的变化一方面是因为电子接收层的存在增加了负摩擦面的电荷密度，另一方面是因为电子接收层中的有效电子捕获抑制了摩擦电子与正电荷之间的复合，并增大了摩擦层中的电子密度。本研究扩展了二维材料在纳米能源器件中的应用，两者的结合对该体系下新物理现象和相关应用的研究有较好的启发。