气相色谱法测定地表水中的三氯苯

梁德友

（河南省信阳水文水资源勘测局，河南 信阳464000）

三氯苯有1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯和1,3,5-三氯苯3种同分异构体，广泛应用于合成农药、医药、涂料、变压器内电阻液等，其理化性质稳定，不易分解，具有生物累积性，对环境和人体有着潜在性和持久性的危害[1-3]。工业废水是水环境中氯苯污染物的主要来源[4]，很多国家都将这类化合物列为环境优先控制污染物[5]。我国GB3838-2002国家标准明确规定三氯苯类化合物的限值为总量0.02mg·L-1，因此建立一种快速、准确的检测方法对三氯苯污染物进行监测具有重要意义。

水中三氯苯主要采用气相色谱法进行测定，其前处理过程普遍采用液液萃取、固相萃取和吹扫捕集法等[6-10]。QuEChERS最早被应用于食品样品中的农残检测，因为其操作方便，成本低廉，目前已经大量应用于食品和环境检测领域[11]。本文用石油醚提取水样中的三氯苯，浓缩后经QuEChERS净化，通过气相色谱定量测定，为水环境中氯苯类化合物的监测和治污工作提供参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B型气相色谱仪；DB-5型色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；VPT-Ⅱ-20T型超纯水机；NAI-DCY-24YD型氮吹浓缩仪；N-1300/OSB-2200旋转蒸发仪；VORTEX-5型涡旋混合器。

1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯标准溶液，浓度均为100mg·L-1；CS2，石油醚，色谱纯；NaCl，优级纯；无水MgSO4，优级纯；CNWBOND PSA QuEChERS专用超洁净填料。

1.2 气相色谱条件

进样口温度250℃，ECD检测器温度250℃，载气N2流量1.2mL·min-1，尾吹气（N2）流量30mL·min-1。柱温箱初始温度为90℃,保持0.5min，然后以20℃·min-1的升温速率升温至250℃，保持2min。1μL不分流进样，

1.3 样品处理

试验选用实验室超纯水做方法验证样品，另外选取5个不同地点的地表水样品做实际样品分析，包括2个河流水，1个湖泊水和2个生活污水样品。用量筒量取100mL过滤后的水样，倒入250mL分液漏斗中，加入5g NaCl，然后加入20mL石油醚萃取，先手摇震荡，待放气完成后，再将分液漏斗置于振荡器上震荡萃取5min。静置15min，弃去下层水样，石油醚层经无水Na2SO4除去水分后转入100mL鸡心瓶，再用石油醚5mL洗涤分液漏斗，经无水Na2SO4除水，收集并入100mL鸡心瓶。25℃水浴条件下旋转蒸发近干，用5.0mL正己烷溶解后转入15mL离心管，加入50mg PSA和100mg无水MgSO4，涡旋0.5min，N2吹浓缩至干，加入1.0mL正己烷涡旋30s，然后以10000r·min-1高速离心2min，取上清液进行气相色谱分析。

2 结果与分析

2.1 氯苯的色谱分离

试验比较了DB-5和DB-17两种不同极性的色谱柱对3种三氯苯的分离效果，结果表明，在同等条件下，DB-5对3种氯苯的分离效果更好，且峰形较好，同时还能排除其它常见有机氯类农药对目标物的干扰。

图1 水样中三氯苯气相色谱图Fig.1 Gas chromatogram of trichlorobenzene in water sample

2.2 标准曲线和方法检出限

配制1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯的浓度系列为5.0,10.0，20.0,50.0，100.0μg·L-1,在上述色谱条件下进行分析，绘制标准曲线。在最低浓度加标样品（样品中各三氯苯含量为0.1μg·L-1）的图谱结果中，以3倍信噪比为检出限。各组分的线性范围、保留时间、线性方程、线性相关系数和检出限见表1。

表1 线性范围、线性方程、相关系数和检出限Tab.1 Linear range,linear equation,correlation coefficient and detection limit

2.3 方法回收率和精密度

取超纯水5L，添加混合标准溶液，使样品中3种三氯苯的浓度均为5.00、10.0和20.0μg·L-1，超声5min，做3个浓度系列的加标回收试验，计算各组分的回收率和精密度，每个浓度做6个平行试验。从表2可以看出，3种三氯苯回收率在88.0%～98.8%，RSD为1.27%～2.93%，能够满足分析要求。

表2 回收率和精密度试验结果（n=6）Tab.2 Recovery and precision test results（n=6）

2.4 实际样品分析

采用QuEChERS方法和HJ 621-2011同时定量分析5个地表水样中的1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯,其中1#和2#为河流水样品，3#为湖泊水样品，4#和5#为生活污水样品。每个样品做两份平行试验和一个加标回收试验，同时做一个试剂空白试验作为内部质量控制，用试剂空白样品图谱做背景图谱，消除仪器或试剂引入的污染，添加1μg·mL-1混合标准溶液0.020mL使样品中3种三氯苯同分异构体的初始浓度均为0.2μg·L-1。

从表3可知，两种检测方法的定性检测结果一致，5个地表水样品中只有1个生活污水样品检出1,3,5-三氯苯，两种检测方法的定量检测结果分别为0.612μg·L-1和0.631μg·L-1，方法间的相对偏差为3.0%，说明本文QuEChERS方法的检测结果准确可靠。用QuE-ChERS方法分析河流水和湖泊水加标样品的回收率在91.5%～100.5%之间，高于HJ 621-2011的分析结果，但是QuEChERS方法分析生活污水样品的回收率只有82.0%～87.5%，明显低于河流水和湖泊水的分析结果，而硫酸净化法分析生活污水样品的回收率为89.5%～92.0%，与河流水和湖泊水加标样品的分析结果无明显差异。这可能是因为生活污水比湖泊水和河流水的基质更复杂，含有更多的蛋白质和脂肪等有机污染物，50mg的PSA净化效果有限。另外设计试验，用100mg的PSA净化生活污水样品，同时做加标回收试验，试验结果表明，适当增加PSA用量，可以提高生活污水样品中三氯苯的回收率，说明QuEChERS方法可以应用于地表水中三氯苯的分析。

表3 实际水样中三氯苯分析结果Tab.3 Analysis results of trichlorobenzene in actual water sample

3 结论

本文建立了液液萃取富集，PSA分散固相萃取净化，气相色谱测定地表水样中的三氯苯有机污染物的快速检测方法。该QuEChERS方法与HJ621-2011国家标准方法相比，使用毒性更小的石油醚替代CS2，减少了溶剂的使用量，使用分散固相萃取材料PSA代替浓硫酸净化样品中的杂质，减少了对环境和分析人员的危害，在保证检测结果准确性和稳定性的同时，还提高了方法的回收率。采用本文QuEChERS方法做加标回收试验的回收率在88.0%～98.8%，RSD为1.27%～2.93%。实际样品的检测结果表明该法同样适用于真实地表水样品，回收率与方法验证结果一致，测定结果与HJ621-2011国家标准方法测定结果之间的相对偏差为3.0%。综上所述，本文QuEChERS方法能满足地表水中三氯苯的分析要求，测试结果令人满意。