脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的合成及其性能研究*

贾印霜，王 鹏，王艳杰，梁 婷，刘庆旺，范振忠

（1.大庆钻探工程公司 钻井三公司，黑龙江 大庆163300；2.中海油安全技术服务有限公司，天津300450；3.中国石油天然气股份有限公司 华北油田分公司第二采油厂，河北 任丘062552；4.东北石油大学，黑龙江 大庆163300）

AES[1]的分子结构中既含有烷氧基的非离子亲水基团，又含有硫酸酯基的阴离子亲水基团，同时兼具阴离子和非离子表面活性剂的优点，因此，AES具有较好的起泡能力，乳化能力以及去污能力，且AES易生物降解，使其对环境几乎没有影响，符合环保要求。使AES在三次采油行业中具有良好的发展前景。

由于泡沫具有良好的堵漏和油水选择性能，泡沫驱油被认为是一种很有前景的采油方法[2]。泡沫驱油体系有两个要求：（1）要具有很好的起泡性和稳定性[3,4]；（2）可以显著降低油水界面张力[5,6]。目前，通过单一表面活性剂体系难以实现泡沫驱油体系的两个要求，且在地层条件如高温、高矿化度的条件下，会对泡沫体系的性能产生很大的影响。因此制备出能够抗高温、耐高矿化度、具有良好的泡沫性能和油水界面活性的泡沫体系，对提高原油采收率具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）（工业级 佛山市德中化工科技有限公司）；氨基磺酸（AR上海阿拉丁试剂有限公司）；尿素（AR天津市北辰方正试剂厂）；NaOH（AR辽宁泉瑞试剂有限公司）；十二烷基硫酸钠（SDS）（AR天津市科密欧化学试剂有限公司）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（AR天津市科密欧化学试剂有限公司）；烷基糖苷（APG）（工业级 临沂市兰山区绿森化工有限公司）。

傅里叶红外光谱仪（Themermo Nicolet Co.,Ltd.,）；TX-500D型旋转液滴界面张力仪（上海梭伦信息科技有限公司）；JYW-200系列自动表界面张力仪（承德优特检测仪器制造有限公司）。

1.2 AES的合成方法

1.2.1 合成步骤 将一定量AEO-3装入500mL三口烧瓶中，加入一定量的氨基磺酸固体粉末为磺化剂和尿素为催化剂，加热到一定温度，开始搅拌。反应结束后，待体系温度降到40℃左右时，加入30%的NaOH溶液进行中和反应，此过程中伴有NH3放出，用稀HCl溶液进行吸收。体系最终的pH值控制在7～7.5范围内。

1.2.2 合成原理

1.2.3 模拟地层水的配制及实验用油

实验用水 渤海油田的地层水，见表1。以下实验皆用地层水配制。

表1 模拟地层水的矿化度组成（mg·L-1）Tab.1 Salinity composition of formation water

实验用油 渤海油田。

1.2.4 泡沫性能的测量 用高速搅拌机以3000r·min-1的转速搅拌100mL表面活性剂溶液搅拌1min，将搅拌好的泡沫迅速转移到量筒中，记录下泡沫体积V，同时用秒表记录排出50mL液体的时间t，t为泡沫半衰期。

1.2.5 表面张力的测量 采用吊环法测量表面张力。连续测量3次表面张力，取平均值。

1.2.6 油水界面张力的测定 采用TX-500D型旋转液滴界面张力仪测定油-水界面张力。测量旋转为5000r·min-1，测量温度为30℃，旋转一定时间后，测量界面张力，直至旋转至油滴拉断或者是油滴长宽读数相差0.001时，测量结束。

1.2.7 驱油实验 在尺寸45×45×300mm的人造均质方岩心上进行，气测渗透率均在1800MD左右。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

图1 为AEO-3与AES的红外谱图。

图1 AEO-3和AES的红外光谱图Fig.1 FT-IR of AEO-3 and AES

由图1可以看出，反应后-OH强特征峰变弱，在1339.2cm-1附近处有较强的-S=O的伸缩振动吸收峰，在1152.3cm-1处有中等强度的-S=O不对称伸缩吸收峰，在780.1cm-1处出现的-S-O伸缩振动吸收峰。从红外光谱官能团的特征吸收峰可以确定合成产物为AES。

2.2 AES的泡沫性能和表面张力

图2 为浓度对AES起泡体积和半衰期的影响。

图2 浓度对AES起泡体积和半衰期的影响Fig.2 Effect of concentration on the foam volume and half time of AES

从图2可知，随着浓度的增加，AES的起泡体积和泡沫半衰期逐渐增大，当AES的浓度达到0.008mol·L-1时，起泡体积和半衰期达到一个平稳值，此时，最长半衰期为386s，最大起泡体积为530mL。

图3 浓度对AES表面张力的影响Fig.3 Effect of concentration on the surface tension of AES

从图3可知，随着浓度的增加，表面张力下降，最低表面张力为34.35mN·m-1。单一的AES的泡沫性能和表面张力性能较差，因此，要对AES表面活性剂进行复配使用来提高其表面性能和泡沫性能。

2.3 表面活性剂的复配及优选

选择CTAB，SDS，APG以摩尔比1∶9、1∶7、1∶5、1∶3、1∶1、3∶1、5∶1、7∶1、9∶1与AES进行复配，配置总浓度为0.01mol·L-1的溶液各100mL。用Waring-Blender法测量其泡沫体积和半衰期，并测量其表面张力值。

图4 复配比例对起泡体积的影响Fig.4 Influence of compound ratio on the foam volume

从图4可知，3种复配形式的起泡体积由大到小为AES-SDS＞AES-APG＞AES-CTAB。AES-CTAB起泡体积要小于其他两种复配体系，但3种复配形式的起泡体积都在500mL以上。

图5 复配比例对半衰期的影响Fig.5 Influence of compound ratio on half time

从图5可知，AES-CTAB的半衰期明显高于其他两种的复配体系，且在摩尔比为3∶1时半衰期最长，半衰期为997s，且在此摩尔比条件下，AESCTAB的起泡体积为565mL。因此，AES-CTAB复配体系的综合泡沫性能在3∶1时达到最好。

图6 复配比例对表面张力的影响Fig.6 Influence of compound ratio on surface tension

从图6可知，AES-CTAB复配体系的表面张力值最低，在摩尔比为3∶1时，表面张力为27.23mN·m-1。由CTAB，SDS，APG与AES复配后性能对比可知，虽然AES-CTAB的起泡体积比AES与SDS和APG复配稍差，但AES-CTAB复配体系的泡沫稳定性和表面张力远优于AES与SDS和APG复配。因此，以下对AES-CTAB复配体系进行研究。

2.4 AES-CTAB复配体系的性能研究

2.4.1 不同浓度对AES-CTAB复配体系性能的影响

图7 AES-CTAB复配体系泡沫体积及半衰期图Fig.7 Foam volume and half time of AES-CTAB compound system

图8 AES-CTAB复配体系表、界面张力图Fig.8 Surface tension and interfacial tension of AES-CTAB compound system

从图7、8可知，随着浓度的升高，AES-CTAB复配体系的起泡体积不断增加，衰期不断增长，而表、界面张力是不断降低的。是因为，（1）随着AESCTAB复配体系浓度的升高，气液界面以及油水界面的表面活性剂吸附量增加，因此，泡沫体积增加；（2）随着AES-CTAB复配体系浓度的升高，CTAB和AES分子的疏水长链弯曲并相互缠绕在一起，同时AES溶液具有一定的粘度，CTAB与AES的相互作用使得泡沫液膜的弹性力增强，有利于阻止泡沫液膜排液，同时提高了泡沫液膜的修复能力，从而泡沫的稳定性提高了。

当AES与CTAB的浓度分别是0.005和0.0015mol·L-1时，AES-CTAB复配体系的泡沫体积为580mL，半衰期为1335s，表、界面张力都达到了最低，此时界面张力达到了4×10-3，见图9。因此，选择摩尔比为3∶1的AES-CTAB复配体系为最终复配体系，表面活性剂的总浓度为0.02mol·L-1。

图9 AES∶CTAB为3∶1时的油水界面张力图Fig.9 Oil-water interfacial tension when AES∶CTAB is 3∶1

2.4.2 不同矿化度对AES-CTAB复配体系性能影响 分别取10、30、50、70mL模拟地层水，用蒸馏水稀释至100mL，另取100mL模拟地层水用于配制表面活性剂溶液。分别测量其起泡体积、半衰期、表面张力和油水界面张力。测量结果见图10、11。

图10 不同矿化度下泡沫体系的起泡体积与半衰期Fig.10 Foamvolume and half time of foam system under different salinity

从图10可知，矿化度对起泡体积影响较大，随着矿化度的升高，泡沫体积先稳定后迅速减小，当矿化度为33580mg·L-1时，泡沫体积减小到480mL。而随着矿化度的升高，泡沫半衰期显著提高，当矿化度为16790mg·L-1时达到最大，半衰期约39min。

图11 不同矿化度下泡沫体系的表、界面张力Fig.11 Surface tension and interfacial tension of foam system under different salinity

从图11可知，矿化度的增加有效地降低了AESCTAB复配体系的表、界面张力。随着矿化度的增加，复配体系表面张力值基本保持稳定，而其界面张力先下降后上升，界面张力在16790mg·L-1时达到最低，达到6.3×10-4mN·m-1的超低界面张力。

2.4.3 AES-CTAB复配体系的抗温性评价

图12 不同温度对半衰期和起泡体积的影响Fig.12 Influence of different temperatures on half time and foam volume

由图12可知，随着老化温度的升高，泡沫体积不断下降，当温度达到200℃时，泡沫体积下降了50mL，当温度大于100℃时，泡沫体积降低程度增加，但仍能保持在500mL以上。随着老化温度的升高，半衰期随之变短，但在60～120℃保持1100s左右，比室温条件下减少约2min，但仍能保持在20min左右。随着温度继续升高，半衰期明显下降，当老化温度为200℃时，半衰期降至15min左右。

实验结果表明，老化温度影响AES-CTAB复配体系的表面活性和泡沫性能。随着老化温度的升高，可能会破坏阴-阳离子表面活性剂之间的相互作用，使表面活性剂在界面排列变得疏松；还有可能是AES随着温度的升高，会发生分解，使AES的浓度降低。由实验结果可以得出，AES-CTAB复配体系耐温120℃。

2.4.4 不同AES-CTAB复配体系泡沫注入量对采收率的影响

理论上，随着泡沫注入量的增加，采收率是不断增加的，但在实际驱油过程中，泡沫的注入量和采收率是不可能无限增加的。因此，优选出合适的注入量对提高采收率和降低成本具有重要的实际意义。

选择不同泡沫注入量，分别为0.3、0.4、0.5、0.6和0.7PV，气液比为2∶1，温度为60℃。

图13 不同注入量对驱油效率的影响Fig.13 Influence of different injection volume on oil displacement efficiency

由图13可知，随着泡沫注入量的增加，采收率也增加。当泡沫注入量较小时，泡沫遇油很快会消泡，不能达到增加波及体积的效果，因此，不能形成有效的封堵，从而导致采收率低。随着泡沫量增加，波及体积增加，驱替水驱不能波及的孔隙中的剩余油，从而提高采收率。当泡沫注入量超过0.5PV时，采收率的增幅下降，因此，选择最佳泡沫注入量为0.6PV。

3 结论

（1）以AEO-3和氨基磺酸为反应原料、尿素为催化剂，NaOH与中间产物反应得到最终产物AES。

（2）选择不同表面活性剂CTAB、SDS、APG与AES复配，考察起泡体积、半衰期以及表面张力，最终优选出AES-CTAB复配体系，并确定了其最佳的复配比例为3∶1。

（3）研究了AES的耐盐性能评价，随着矿化度升高，发泡体积减小，但半衰期明显增加。

（4）研究了泡沫注入量和采收率之间的关系，发现泡沫注入量越大，采收率越大，但随着泡沫注入量的增加，提高采收率的幅度越来越小，最终确定最佳的泡沫注入量为0.6PV。