基于PR状态方程的柴油中氢气溶解度预测模型构建

陆 洋，郭 润，杨雅仙，董家豪，赵 旭，黄芸实，张霖宙

(1.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，北京 102200；2 中石油克拉玛依石化有限责任公司)

随着我国清洁油品生产进程不断加快，以汽油、柴油为首的成品油质量升级刻不容缓。近年来，我国柴油油品质量控制标准不断升级，自2019年1月起，车用汽柴油全面使用国Ⅵ标准，进一步加速了油品清洁化进程[1]。柴油加氢处理作为清洁柴油生产的主要方法，一直广受业内关注。柴油加氢处理多采用滴流床加氢工艺，代表性的有由中国石化大连(抚顺)石油化工研究院开发的MCI改质催化剂技术[2]和由中国石化石油化工科学研究院开发的RICH双功能催化剂技术[3]等。

氢气在柴油中的平衡溶解度是开发和优化柴油加氢技术必不可少的关键数据，充足的液相氢气量是完成柴油加氢处理的先决条件。氢气在柴油中的溶解度受温度和压力影响，随温度和压力的升高而增大，同时也受到油品组成的影响。Brunner[4]研究了不同温度和压力下碳数小于12的正构烷烃和单环芳烃中的氢气溶解度，得出氢气在其中的溶解度由大到小的顺序为：饱和烷烃>芳烃>非烃类有机物。Park等[5-6]测定了温度为323～433 K、压力为21.7 MPa下长链烷烃和多环芳烃的氢气溶解度。罗化峰等[7]研究氢气在十六烷、四氢萘和喹啉的两两混合体系间的溶解度，并采用数学模型和PNA法对实验值进行了模拟计算。王世丽等[8]借助实验装置对0号柴油、直馏柴油、催化裂化柴油和焦化柴油的氢气溶解度进行测定，得出氢气在此4种柴油中的溶解度都随温度和压力的增大而增大，并利用AspenPlus软件进行模拟计算验证实验结果。王永恒等[9-10]测定了不同种类柴油的氢气平衡溶解度，其由大到小的顺序为直馏柴油>焦化柴油>催化裂化柴油，且建立了柴油烃类组成与氢气溶解度的关联式并验证其在573.15 K下的计算准确性，此外还建立了柴油中氢气溶解过程中的指前因子(A)和溶解热(ΔH)与柴油烃类组成的计算关联式，并验证该关联式在较宽温度范围内的可靠性。刘晨光等[11]利用实验设备测定氢气在不同沸点的油品中的平衡溶解度，得到溶解度随馏分沸点的升高而增加，但在柴油和蜡油中的溶解度大于重质渣油。Humberto等[12]采用EOSGE和基团贡献法，结合UNIFAC模型和PR状态方程建立了石油重油馏分的氢气溶解度模型，并测试了包括煤制油、沥青在内的12种重质油品在不同条件下的氢气溶解度，平均误差为15%左右。

本课题收集柴油及其典型化合物对应的氢气溶解度实验数据，以PR状态方程为热力学模型，借助AspenPlus软件对PR状态方程进行求解，得到不同操作条件下的物质的氢气溶解度计算值。根据实验数据回归计算PR状态方程中柴油典型化合物和氢气间的二元交互作用参数(kij)，考察不同操作条件、化合物物性等对kij的影响。通过关联柴油典型化合物与氢气的kij和化合物物性参数，建立PR状态方程中kij的预测模型。通过kij预测模型和PR状态方程，在只有部分物性数据的情况下，对柴油油品在不同操作条件下的氢气溶解度进行准确预测。

1 模型的建立

1.1 PR状态方程

PR状态方程是Peng和Robinson[13]于1976年提出的一种立方型状态方程，通过为状态方程的引力项选择适当的函数形式，使临界压缩因子的预测值更接近于真实值，是石油化工工业常用的热力学方程之一。kij是PR状态方程中反应任意两组分间相互作用的参数，通常其与组分的物性、温度等条件有关，kij的确定对PR状态方程的计算准确性至关重要。

常见的PR状态方程[13]和混合规则[13]以及关联温度的kij的计算式见式(1)～式(9)。

(1)

(2)

(3)

m=0.379 642+1.542 26ω-0.269 92ω2

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

kij=kji

(9)

1.2 基于PR状态方程计算氢气溶解度

氢气在油品中的溶解度计算本质上是单级气液相平衡模拟。本课题借助AspenPlus对PR状态方程进行求解。通过建立模拟流程，选用flash闪蒸分离设备，对多相混合进料进行模拟计算。在确定温度、压力、kij等的条件下，求解以PR状态方程为热力学模型的溶解度计算值。

在模拟计算过程中，柴油典型化合物与氢气的kij在AspenPlus数据库中存在许多缺失或不准的现象，且数据库自带kij多为固定常数，降低了计算精度。以常见烃类化合物甲基环己烷为例，AspenPlus数据库中没有氢气与甲基环己烷的kij，若取氢气与甲基环己烷的kij为0，氢气溶解度计算值与实验值的对比如图1所示。由图1计算出该溶解度计算值与实验值的平均相对误差为16.79%，可见在kij取0的情况下，计算误差较大，无法满足实际应用要求。

图1 kij为0时氢气在甲基环己烷中溶解度的计算值与实验值对比实验值：+—151 ℃； ×—198 ℃； *—225 ℃；计算值： —151 ℃； —198 ℃； —225 ℃

因此，修改PR状态方程中组分间kij是氢气溶解度计算模型提高计算值准确性的关键。王彩杰等[14]利用Aspen Hysys软件进行模拟计算，将kij关联为临界温度、偏心因子和绝对温度的函数，计算平均相对误差在10%以内。Qian Junwei等[15]利用群组贡献法研究关联温度的kij，用于模拟计算化合物之间的溶解度和临界位点。由此可见，研究一种基于修改PR状态方程中kij的氢气溶解度计算模型，有利于提高氢气在柴油中溶解度模拟计算的准确性。

1.3 柴油典型化合物氢气溶解度实验数据的收集

柴油的烃类组成[16]主要是平均碳数为10～20的饱和烷烃和芳烃。目前实验室多采用高压搅拌釜等实验装置对氢气在柴油典型化合物中不同温度压力条件下的平衡溶解度进行测定，结果如表1所示。

表1 柴油中典型化合物的氢气溶解度实验数据

1.4 kij的回归计算

通常认为PR状态方程中的kij与组分物性和绝对温度有关。本课题共收集柴油中12种典型化合物在不同温度和压力条件下的氢气溶解度实验数据，利用AspenPlus软件中regress工具回归计算不同化合物在不同温度下与氢气的kij。以正己烷、正十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯和四氢萘这6种典型化合物为例，回归所得不同温度下的kij如表2所示。

表2 不同温度下6种化合物的kij回归值

由表2可以看出，氢气与柴油中典型化合物在PR状态方程中的kij多数为负值且通常随温度的升高而降低。同类化合物与氢气的kij随平均相对分子质量的升高而降低，化合物不饱和程度的增加通常也会使kij降低。环状烃类的环数增多以及环状烃类侧链数量或长度的增加都会显著降低环状烃与氢气的kij，但不同类化合物与氢气的kij通常没有明显大小规律。

将回归计算得到的kij代入PR状态方程，能够计算求解出在相同实验条件下柴油中12种典型化合物的氢气溶解度，同样以上述6种典型化合物为例，其氢气溶解度的计算值与实验值的对比如图2～图7所示。

图2 kij取回归值时氢气在正己烷中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—25 ℃； ×—50 ℃； *—100 ℃；计算值： —25 ℃； —50 ℃； —100 ℃

图3 kij取回归值时氢气在正十二烷中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—71 ℃； ×—105 ℃； * —138 ℃；计算值： —71 ℃； —105 ℃； —138 ℃

图4 kij取回归值时氢气在环己烷中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—30 ℃； ×—60 ℃； *—100 ℃；计算值： —30 ℃； —60 ℃； —100 ℃

图5 kij取回归值时氢气在甲基环己烷中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—151 ℃； ×—198 ℃； * —225 ℃；计算值： —151 ℃； —198 ℃； —225 ℃

图6 kij取回归值时氢气在苯中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—50 ℃； ×—100 ℃； *—150 ℃；计算值： —50 ℃； —100 ℃； —150 ℃

图7 kij取回归值时氢气在四氢萘中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—190 ℃； ×—268 ℃； ■—348 ℃； *—398 ℃；计算值： —190 ℃； —268 ℃； —348 ℃； —398 ℃

由图2～图7可以看出，氢气在柴油典型化合物中的溶解度随温度和压力的增大而增大，不同类型化合物在相同条件下的溶解度差别不大。将氢气溶解度计算值与收集的文献实验值进行对比，计算氢气在12种柴油典型化合物中溶解度的平均相对误差并按化合物类型归类，得到在kij取回归值时，氢气在直链烷烃、环烷烃和芳香烃中的溶解度计算值与实验值的平均相对误差分别为2.98%，4.25%，1.91%，12种柴油典型化合物中氢气溶解度计算值与实验值的总平均相对误差为2.75%。

对比在求解PR方程时使用不同的kij所得到的化合物中氢气溶解度计算值，kij取实验数据回归值时，氢气溶解度计算值与实验值的平均相对误差远小于因缺少kij数据而取kij为0时的平均相对误差。这表明在利用PR状态方程求解不同物质的氢气溶解度时，正确选取PR状态方程中kij的值，能够有效提高溶解度计算值的准确性。但与此同时，利用实验数据回归计算kij时显然需要大量的实验数据支持，且许多物质的氢气溶解度测量实验受设备、技术等影响，很难得到准确的氢气溶解度实验值。因此，在回归计算氢气与物质kij的基础上，关联kij与对应物质的物性，从而达到通过测量物质物性来预测对应物质与氢气的kij，并将kij的预测值代入PR状态方程求解，实现预测氢气溶解度的目标。

1.5 基于kij的氢气溶解度预测模型

1.5.1kij与物性的关联本课题设定PR状态方程中kij为绝对温度、临界温度和偏心因子的函数，将用实验数据回归得到的12种柴油典型化合物在不同温度下与氢气的kij回归值与化合物的对比温度和偏心因子相关联，得到的关联式见式(10)～式(12)。

kij=ATr+B

(10)

A=a1ω2+b1ω+c1

(11)

B=a2ω2+b2ω+c2

(12)

借助Matlab软件拟合计算关联式中参数，结果如表3所示。同样以上文的柴油中6种常见典型化合物为例，结合计算关联式和化合物对应物性，求得不同温度下化合物与氢气的kij的预测值，对应温度下的kij预测值及与回归值的绝对误差如表4所示。

表3 kij关联式参数

由表4可以看出，kij的预测值随温度的升高而降低，在高温下都表现为负值，且同类化合物平均相对分子质量增加会使得kij预测值降低。环状烃的环数或侧链数增加都会使得kij的预测值降低，这与上文回归计算的化合物与氢气的kij回归值的变化规律一致。

表4 不同温度下6种典型化合物的kij预测值及与回归值的绝对误差

图8 kij取预测值时氢气在正己烷中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—25 ℃； ×—50 ℃； *—100 ℃；计算值： —25 ℃； —50 ℃； —100 ℃

1.5.2 氢气溶解度的预测计算将12种柴油典型化合物与氢气的kij的预测值代入PR状态方程，同样利用AspenPlus软件对PR状态方程进行求解，可以在不进行氢气溶解度测定实验、仅知道化合物临界性质和偏心因子的情况下，预测氢气在化合物中的溶解度。以上文6种典型化合物为例，其PR状态方程中kij取预测值时，不同温度下氢气溶解度计算值与实验值的对比如图8～图13所示，柴油中12种典型化合物在不同温度下的氢气溶解度计算值与实验值的平均相对误差如表5所示。

图9 kij取预测值时氢气在正十二烷中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—71 ℃； ×—105 ℃； *—138 ℃；计算值： —71 ℃； —105 ℃； —138 ℃

图10 kij取预测值时氢气在环己烷中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—30 ℃； ×—60 ℃； *—100 ℃；计算值： —30 ℃； —60 ℃； —100 ℃

图11 kij取预测值时氢气在甲基环己烷中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—151 ℃； ×—198 ℃； *—225 ℃；计算值： —151 ℃； —198 ℃； —225 ℃

图12 kij取预测值时氢气在苯中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—50 ℃； ×—100 ℃； *—150 ℃；计算值： —50 ℃； —100 ℃； —150 ℃

图13 kij取预测值时氢气在四氢萘中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—190 ℃； ×—268 ℃； ■—348 ℃； *—398 ℃；计算值： —190 ℃； —268 ℃； —348 ℃； —398 ℃

由图8～图13可以看出，氢气在柴油典型化合物中的溶解度预测值随温度、压力的变化规律与kij取回归计算值时得到的溶解度计算值的规律一致。同时，由表5可知，氢气在直链烷烃、环烷烃和芳香烃中的溶解度计算值与实验值的平均相对误差分别为4.45%，11.84%，8.50%。与利用实验数据回归计算kij得到的氢气溶解度计算值相比，利用关联式预测kij得到的氢气溶解度计算值与实验值的相对误差较大，但与缺失kij数据时利用PR状态方程求解得到的氢气溶解度计算值相比，误差显著降低。这表示利用关联式计算PR状态方程中kij能够有效提高柴油典型化合物中氢气溶解度计算值的准确性，是一种准确预测氢气在柴油典型化合物中溶解度的合理方法。

表5 柴油中12种化合物在不同温度下的氢气溶解度计算值与实验值的平均相对误差

2 氢气在柴油中溶解度的计算

上文通过拟合计算得到柴油典型化合物与氢气的kij的关联式，将关联式应用于不同油品时，首先需要获得油品的临界性质和偏心因子。本课题通过定义虚拟组分的方式获得油品的临界性质和偏心因子，刘晨光等[11]以及王世丽等[23]通过实验测得了6种油品的物性数据及不同温度压力下的氢气溶解度实验值，油品类型包括直馏柴油、直馏汽油、催化裂化柴油、焦化柴油和市售0号柴油。在AspenPlus中Pseudocomponents模块内输入油品的特征参数(平均沸点、API重度和平均相对分子质量)来定义油品的虚拟组分，不同油品虚拟组分的临界性质和偏心因子如表6所示。结合油品虚拟组分数据和kij计算关联式，可得不同油品在不同温度下与氢气的kij预测值，如表7所示。

表6 油品的临界性质和偏心因子

表7 不同温度下油品与氢气的kij

由表7可以看出：6种油品与氢气的kij在低温和高温下明显不同；柴油油品与氢气的kij随温度的变化规律与柴油典型化合物与氢气的kij的变化规律一致，在50 ℃以下kij基本为正值，而在100 ℃以上则表现为负值；低温时，汽油油品与氢气的kij比柴油与氢气的kij低，但在高温时则相反，这是因为汽油油品的临界温度和偏心因子较柴油油品低；柴油油品中，直馏柴油的kij比其他柴油油品低，这可能因直馏柴油未经过二次加工，含重组分较多，使得平均相对分子质量和API重度较大而导致。

将油品虚拟组分与氢气的kij代入PR状态方程，得到不同温度、压力下氢气在不同油品中的溶解度预测值，将预测值与实验值进行对比，结果如图14所示。考虑到通常柴油加氢工艺多为高压加氢，数据对比时只取压力为6.0～10.0 MPa下的数据。

图14 氢气在6种油品中的溶解度计算值与实验值对比实验值：+—50 ℃； ×—100 ℃； *—150 ℃； ■—200 ℃； ★—250 ℃； ▲—300 ℃；计算值： —50 ℃； —100 ℃； —150 ℃； —200 ℃； —250 ℃； —300 ℃

由图14可以看出：氢气在油品中溶解度计算值随温度、压力的变化规律与氢气在柴油典型化合物中溶解度的变化规律一致；6种油品中氢气溶解度计算值与实验值的平均相对误差分别为4.19%，14.42%，5.37%，26.33%，9.76%，19.87%。由误差数据可以看出，直馏柴油的预测误差较小，是因为本课题选择的12种典型化合物中未考虑烯烃等二次加工柴油中的常见化合物，而烯烃等不饱和烃含量的增加会影响氢气溶解度的预测效果，因此对基本不含不饱和烃的直馏柴油的预测效果最好。直馏汽油、催化裂化柴油和0号柴油中氢气溶解度计算值误差偏大，这可能是因为定义油品虚拟组分所得的油品性质与实际物性存在一定偏差，不能准确预测氢气与油品的kij，使得油品溶中氢气解度计算值误差增大。

综合来看，本课题提出的利用kij关联式预测计算油品中氢气溶解度的预测模型，能够在没有对应实验数据支持的情况下，有效提高氢气溶解度计算值的准确性，达到准确预测不同油品、不同操作条件下氢气溶解度的效果。

3 结 论

(1)利用PR状态方程计算物质的氢气溶解度时，PR方程中kij的选取直接影响溶解度计算的准确性。利用实验数据回归计算kij，计算得到氢气在直链烷烃、环烷烃和芳香烃中的溶解度计算值与实验值的平均相对误差分别为2.98%，4.25%，1.91%。

(2)kij随温度的升高而降低，在高温下普遍表现为负值，且同类化合物平均相对分子质量增加会使得kij降低，环状烃的环数或侧链数增加都会使得kij降低。将kij关联为绝对温度、临界温度和偏心因子的函数，结合PR状态方程建立柴油中氢气溶解度预测模型，无需实验数据即可对氢气溶解度进行预测计算。

(3)将预测模型应用于油品中，得到柴油油品在50 ℃以下的kij基本为正值，而在100 ℃以上则表现为负值，直馏柴油的kij比其他柴油油品低，这可能是由直馏柴油未经过二次加工，含较多重组分使得平均相对分子质量和密度较大导致。基于预测模型得到6种油品溶解度计算值与实验值的平均相对误差分别为4.19%，14.42%，5.37%，26.33%，9.76%，19.87%。其中直馏柴油的预测效果优于其他柴油油品，是因为油品中烯烃等不饱和烃含量增加会降低溶解度预测值的准确性。同时，预测模型对汽油油品中氢气溶解度的预测计算也有一定的参考价值，但与柴油油品相比，计算误差较大。

符号说明

P——系统压力，MPa；

T——热力学温度，K；

R——通用气体常数，J(mol·K)；

V——气相摩尔体积，Lmol；

a，b，m——PR状态方程中混合物的特性参数；

Tc——临界温度，K；

Pc——临界压力，MPa；

Tr——对比温度；

ω——偏心因子；

N——混合物中组分数；

ai，aj，bi——PR状态方程中混合物中纯组分i、j的特性参数；

xi，xj——混合物中纯组分i、j的摩尔分数；

kij，kji——PR状态方程中混合物中组分i和组分j的二元交互作用参数；

A，B，a1，a2，b1，b2，c1，c2——氢气溶解度预测模型中二元交互作用参数的关联式参数。