ED-XRF法快速测定轻质石油产品中的微量有害元素

吴 梅，章 然，章群丹，刘小东

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.安科慧生科技有限公司)

由于车用汽油中有害成分变化以及汽油中非常规添加物质的新问题频现，油品中的硅、磷、硫、氯等有害元素的存在越来越成为日常监控的目标。车用汽油产品标准GB 17930—2016[1]规定汽油硫质量分数小于10 μgg，且不得人为添加卤素以及含硅化合物；环保部GWKB 1.1—2013[2]车用汽油有害物质控制标准中规定磷质量浓度的控制指标小于0.2 mgL。汽油中的有害元素硅、磷、氯大多是作为生产中的助剂或添加剂中的组分而进入汽油中，硫是石油本身存在的元素。在使用过程中这些元素既会污染环境、危害人体健康，又会影响汽车的某些性能。在炼制过程中原料中的有害元素也会造成设备的腐蚀及催化剂的中毒，因此，快速准确测定轻质油品中有害杂质元素含量对于抽样检测与筛查具有特别重要的意义。

目前，有关汽油产品中微量元素硅、磷、硫、氯的测定方法很多。硅含量主要采用等离子体发射光谱方法检测[3-5]，磷含量依据标准SHT 0020(分光光度法)检测，硫含量采用紫外荧光法检测，氯含量依据标准SHT 1757[6](微库仑法)检测，这些方法操作复杂，且大多只能针对单元素进行测定；电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等可对多元素同时测定，但仪器昂贵且在有机样品直接测定时，干扰因素多。

X射线荧光光谱法(XRF)具有样品制备简单、分析速度快且可多元素同时分析的优点，目前作为元素分析中的重要手段被广泛应用于矿物、土壤等领域[7-9]，可以直接分析固体、液体、粉末等各种形态的样品。但由于普通能量色散X射线荧光光谱仪受到检出限、灵敏度的限制，在石油产品微量元素的分析应用中受到一定的制约，大多只用于测定较高含量的硫及润滑油添加剂[10-13]等。波长色散X射线荧光光谱仪灵敏度较高，但结构复杂、体积大、对环境要求高、价格昂贵、仪器维护维修成本高[14-16]。

随着XRF仪器在多项核心技术取得突破，目前市场上已出现多款台式便携的单波长色散XRF应用于硅(ASTM D7757)、硫(ASTM D7039)、氯(ASTM D7536)等单元素的测定[17-18]。多元素能量色散XRF也有了快速发展，随着对不同石油产品中微量元素分析方法的完善和优化，XRF有望成为石油化工产品中元素分析、质量监控领域中最具前景的普适性测试技术。本课题利用单波长激发能量色散X射线荧光光谱(ED-XRF)进行多元素测定，从分析测定的仪器参数、样品以及测量过程进行系列优化，考察方法的影响因素，建立轻质石油产品中硅、磷、硫、氯4种有害杂质快速简便的测试方法，用于现场大量样品的快速检测与筛选。

1 实 验

1.1 原料及试剂

6种轻质油品(编号分别为A，B，C，D，E，F)，取自某炼油厂生产的汽油。

1.2 仪器及测定方法

仪器采用安科慧生科技有限公司生产的高灵敏度X射线荧光光谱仪MERAK-LE。采用双曲面弯晶将微焦斑Cr靶X射线管发出的连续X射线进行单色化，利用单色后的单波长Cr的Kα射线，激发样品中待测的元素，得到待测元素的特征荧光X射线；采用Fast SDD较高分辨率探测器，将特征X线能量比较接近的硅、磷、硫、氯的Kα线进行定性、定量分析。由于入射到样品的X射线除了选定的波长以外，连续背景很低，从而大大提高了从样品出射的X射线信噪比，降低了检出限。

作为试验对比的仪器及标准方法：采用美国PerkinElmer公司生产的OPTIMA 7300DV型ICP-OES等离子体发射光谱仪，依据国家标准GBT 34099测定轻质油品中的硅含量；采用PHASE公司生产的单波长定氯仪，依据标准SHT 0977—2019测定轻质油品中的氯；采用德国耶拿EA5000紫外荧光定硫仪，依据标准SHT 0689测定轻质油品中的硫含量。

2 结果与讨论

2.1 光源靶材的选择

目前市场上的ED-XRF选用的X射线管靶材有铑(Rh)靶、银(Ag)靶、铬(Cr)靶。不同X射线管靶材对目标元素硅、磷、硫、氯等较轻元素的激发效率不同，对测量光谱造成的叠加等影响也不同，从而影响到元素测量效果。选用Ag靶和Cr靶作为激发源的两台仪器对轻质油品中质量分数均为50 μgg的硅、磷、硫、氯4种元素进行检测，仪器1采用Ag靶，取Lα射线2.984 keV，Ge(111)晶体；仪器2采用Cr靶，取Kα射线5.412 keV，LiF(200)晶体，两台仪器的检测结果见图1。

图1 不同激发源下测得的轻质油品中的元素图谱

由图1可以看出：在同样功率情况下，Cr靶Kα射线的强度要高于Ag靶Lα射线的强度；Ag靶的Lα线2.984 keV与Cl的Kα线2.622 keV的谱峰有部分重合，氯和硫的本底很高，导致氯和硫的检出限高；Cr靶测试结果中本底的干扰很小，检出限更低。因此选择仪器2作为试验仪器分析轻质油品中的硅、磷、硫、氯含量。

2.2 测量参数的优化

由元素的分析图谱可以看出，对于同样含量的元素，硅的峰强度明显低于硫和氯。这是由于元素越轻，Kα X射线荧光产额越低，硅是4种元素中最轻的元素，能量为1.740 keV，X射线穿透率也低，导致硅的灵敏度最低，因此其检出限最高。此外，含量越低、越轻的元素稳定测量所需的积分时间越长。但在实际测试中，由于汽油组分沸点较低，在分析的过程中会因为光源的照射而造成样品发热，组分挥发，所以要根据样品的性质、待测元素的含量以及样品膜的耐受性等选择合适的测试时间。以硅元素计数最大为目标，在仪器额定功率下，优化光管的电流和电压、测试时间、选择灵敏度及稳定性，确定最优的参数条件，结果见表1。

表1 仪器分析的最优参数条件

2.3 样品基质的影响

采用XRF法对样品进行直接分析时，不可避免地存在基质干扰问题。对于有机液体，主要的基质元素为碳、氢，不同来源、组成不同的样品中碳氢比会有所差距，碳氢比越高，基体对X荧光的吸收越强，轻元素灵敏度会越低。此外，乙醇汽油等生物质燃料的基体中除了碳和氢外还有一定量的氧和硫，氧的存在也会对目标元素产生X射线荧光吸收，氧含量越高，吸收效应越明显，会造成目标元素测量值偏低。

2.3.1 不同碳氢比基体对元素分析的影响轻质油品相对于重质油来说，本底基质的碳氢比变化较小，一般在5～7范围内，影响较小。为考察碳氢比对分析影响的程度，分别选取不同碳氢比的异辛烷、轻质白油、汽油、二甲苯作为基体，配制硅、磷、硫、氯质量分数分别为50 μgg的样品，每个样品平行测试6次，考察不同碳氢比基体对分析测定结果的影响，以及方法测试的重复性，结果见表2。由表2可以看出，对于硅、磷、硫、氯4种元素的测定，这4种不同碳氢比基体的影响差距不大，方法的回收率均为95.1%～105.0%，相对标准偏差(RSD)均小于6.0%。

表2 不同碳氢比基质对4种元素含量测定结果的影响

图2 硫质量分数为2%时对质量分数为10 μgg的氯元素的定量干扰图谱

2.3.2 多元素相互之间存在的影响石油产品基质中除碳、氢外，硫也是常会存在的元素。高含量硫元素的存在对硅元素的信号有较大增强作用[19]，此外，对氯元素也会有较大的吸收减弱作用，同时硫、氯两种元素的X射线能量大小相近，在XRF图谱中两元素的谱峰位置也较为接近，在硫质量分数大于1 000 μgg时，两峰会有部分重叠，会对氯的测定造成干扰，干扰情况见图2。由图2可以看出，当样品中硫质量分数为2%时，硫元素的X射线谱峰展宽，将氯元素谱峰基本掩盖。通常状况下，汽油产品中硫质量分数一般在几μgg至1 000 μgg之间，不会对其他元素的测定构成影响。特殊情况下，对于硫质量分数大于1 000 μgg的样品需采用由高硫含量标准样品绘制的标准曲线对其他元素的定量分析结果进行校正。

2.3.3 氧元素存在的影响乙醇汽油中氧元素含量较高，国家标准GBT 18351—2017《车用乙醇汽油(E10)》要求不能添加其他含氧化合物，只允许在车用乙醇调合组分油中加入体积分数为10%的变性乙醇。为考察氧元素对目标元素测定结果的影响，在E10中加入一定量的硅、磷、硫、氯元素，对样品平行测定6次，乙醇汽油中4种元素含量的测试结果见表3。由表3可以看出，氧元素质量分数在5%以下时，对基体的影响效果很小，方法的回收率与重复性均符合一般测试的要求，适用于乙醇汽油中有害元素的测定，同时也适用于含氧的生物质油品的测试。

表3 乙醇汽油加标回收试验结果

2.3.4 硅元素测定结果分析由表2还可以看出，4种目标元素分析过程中，相对于其他元素测定的稳定性来说，硅的平行性、重复性较差。一方面是由于硅元素较轻，灵敏度最低；另一方面在采样过程中空气中的灰尘以及样品中部分以无机颗粒形式存在的硅元素会在测试过程发生沉降现象，造成测试结果不平行。对于硅含量异常的样品需将样品进行超声再静置10 min后取上层试样分析；一般来说需进行3次平行测试，重复测样时需重新取样，且取两次相近结果的平均值作为硅元素的最终结果。

2.3.5 样品膜的影响不同材质、不同规格的样品膜中常含有不同类型微量杂质，对目标元素，尤其是轻元素的测定有较大影响。分别对目前市场上常见的 prolene，kapton，mylar，polypropylene，polycarbonate等不同材质的样品膜进行杂质含量的测定，其中mylar膜中含有磷和氯含量较高，对低含量目标元素的测定有严重干扰，prolene材质样品膜中目标元素杂质含量均很低，可以作为硅、磷、硫、氯4种元素测定的首选样品膜。更换样品膜种类以及批次时，需使用空白溶液进行杂质含量检测。标准曲线的建立与实际样品测试均需保持样品膜的一致，以排除样品膜中杂质对测试结果的影响。

2.4 定量曲线的建立

考虑到标样的稳定性和重复性，本试验采用溶剂油作为空白溶剂，分别配置含不同质量分数硅、磷、硫、氯的标准溶液，曲线采用基本参数法进行回归拟合，各元素校正曲线的浓度范围和线性关系见表4。

表4 4种元素定量分析的质量分数及标准方差

2.5 检测下限

根据IUPAC的规定[14]，方法的检出限是平行测定11次空白溶剂得到的标准偏差的3倍。平行测定11次溶剂油，计算各元素的空白值的3倍标准偏差，得到硅、磷、硫、氯4种元素的方法检出限分别为2.0，0.8，0.5，0.2 μgg。

3 实际样品的测定

采用建立的ED-XRF方法对实际样品进行分析时，需将待测样品充分混合均匀后，倒入一次性样品盒中，窗口薄膜为prolene膜。然后将样品盒放入仪器中，按照表1提供的分析条件进行测定。在实际测定过程中需注意：①由于汽油馏分较轻，在分析的过程中，光源的照射会造成样品温度升高，引起组分挥发，需在样品杯上部留孔透气；②样品需超过样品杯的12以上；③要避免样品膜中所含杂质对测定结果的干扰；④硅含量的测定要注意避免环境中灰尘的干扰。

在实际样品中，硅、磷、硫、氯等有害元素的存在和分布有很大不同，大多数样品均只含有少量硫化物，少量样品含有氯化物。这主要是因为在原油开采、运输过程使用的含氯助剂的引入；焦化汽油含有少量硅化物，主要是在焦化过程中含硅消泡剂的使用而引入；同时也存在采样环节污染造成的硅、氯含量的超标现象；实际样品中含有磷元素的样品很少。此外，存在某些不明来源的样品，特别是含有一些非常规添加物或废溶剂、废塑料油等作为调合组分的汽油，其样品中硅、氯化合物的含量都很异常，明显区别于常规样品。该方法对这类样品的筛查尤为重要，选取6种典型的轻质油品利用该方法进行硅、磷、硫、氯4种元素的分析，并与其他分析方法测定的结果进行对比，结果见表5。

表5 采用不同方法对实际样品中4种元素含量的测定结果 μgg

表5 采用不同方法对实际样品中4种元素含量的测定结果 μgg

样品编号硅硫氯磷ICP-OESED-XRF紫外荧光法ED-XRF单波长XRFED-XRFED-XRFA7168209205未检出未检出未检出B3.83.23936未检出未检出未检出C未检出未检出98.41012726未检出D未检出未检出35397.99.1未检出E1 2617162392441714未检出F6804143733688984未检出

由表5可以看出，不同方法对实际样品中硫、氯元素的测定具有很好的一致性，但是在硅元素的测定中发现，不同方法测定结果中有的样品一致，有的样品却出现较大差异。章然等[20]将11种有机硅标准品配制成不同含量的含硅溶液，分别用ED-XRF和ICP-OES两种方法测定其中硅含量，并与理论值对比。结果表明：ED-XRF对不同形态的硅化合物响应的结果与理论值一致性良好；而ICP-OES对其中5种有机硅化合物响应值高于理论值近10倍。主要原因是不同有机硅化合物的挥发性不同，造成在ICP-OES上的雾化效率不同，从而造成测量值偏差。在样品中硅化物含量高且形态多样的情况下，ICP-OES采用不同的硅化合物做标准样品建立定量曲线，所得的结果差距很大。相对来说，XRF对不同形态硅化合物具有响应一致的优势，更接近于实际值。

4 结 论

(1)采用双曲面弯晶将微焦斑Cr靶X射线管发出的连续X射线进行单色化，对样品中待测元素进行激发，考察样品基质干扰，通过标样基质匹配、重叠校正、基本参数法回归拟合定量曲线等，建立了轻质油品中硅、磷、硫、氯快速检测方法。分析结果表明：采用该方法时，轻质油品中硅、磷、硫、氯定量曲线的线性相关性良好，R2大于0.999；加标回收率为95.1%～105.0%；RSD小于6.0%；硅、磷、硫、氯检出限分别为2.0，0.8，0.5，0.2 μgg。

(2)本研究建立的ED-XRF测定方法可直接测试样品，快速、稳定、操作简便，对不同形态化合物响应一致，且定量范围宽，非常适用于现场筛查汽油等轻质油品中有害元素的违法添加。

(3)对于不同来源的样品，有害元素分布不均，对环境及炼油工艺危害也各不相同。在一些以含有非常规添加物的原料作为调合组分的汽油中，硅、氯化合物含量都很异常。此外，废塑料中有害元素也是国家废塑料再利用工程中重点关注的对象，采用准确便捷的测定手段快速绘制有害元素的分布“地图”意义重大。