低生焦多产液化气重油裂化催化剂的开发与工业应用

郑云锋，张 锋，孙书红，谭争国，刘超伟，高雄厚

(1.中国石油兰州化工研究中心，兰州 730060；2.中国石油云南石化有限公司生产一部)

某石化公司重油催化裂化装置提升管由美国UOP公司设计，提升管沉降器为同轴布置，提升管中部有汽油急冷设施，采用常规催化裂化工艺；再生器由中国石化洛阳工程公司设计，采用快速床-湍流床方式，烧焦强度高，提升管反应器和再生器为同高并列布置。该重油催化裂化装置以加氢渣油为原料。由于渣油加氢装置催化剂已到更换周期，该公司于2019年2—5月进行换剂工作，换剂后装置以前期库存加氢渣油为原料，以80%的负荷率运行，在原催化剂和工艺条件下装置加工量的降低导致液化气产量降低，难以满足下游装置对液化气原料的需求，因此中国石油兰州化工研究中心协同兰州石化催化剂厂针对该石化公司产品需求和装置特点进行综合分析，根据催化裂化反应中多产液化气的机理[1-9]，以高活性超稳分子筛和新型择形技术为依托，开发了低生焦多产液化气重油催化裂化催化剂M，以满足装置液体收率不降低、液化气收率不低于16%的需求。2019年2月14日在装置上开始试用，2月14—15日进行空白标定，4月29—30日在催化剂M占系统藏量达到80%时对其应用效果进行标定(简称80%标定)。

1 催化剂的设计理念和特点

1.1 催化剂研发思路

某石化公司采用渣油加氢-催化裂化组合工艺。渣油加氢-催化裂化组合工艺技术是应对严苛环保法规要求的加工含硫重质原油的最经济、高效、绿色的手段之一[10-11]，渣油加氢虽然可以脱金属、降残炭、脱硫、脱氮，使产品中硫、氮含量和重金属含量降低，减少重金属在后续加工中对催化剂的毒害，但同时会对易裂解链烷烃组分进行转化。加氢渣油具有高密度、低饱和烃含量、高环烷烃和芳烃含量的特点，在催化裂化过程中难以裂化，极易发生环烷烃脱氢缩合反应，因此多产液化气有一定的技术难度[12]。

在催化裂化领域，一般认为油浆产率和焦炭产率是一对不可调和的矛盾体，传统分子筛催化剂通过提高稀土含量来提高分子筛的活性，达到高效转化重油的目的，在降低油浆产率的同时势必会造成生焦量的增加[13-15]。本课题采用特种元素和工艺合成了新型高活性超稳分子筛(改性REUSY)，与传统超稳低稀土分子筛REUSY相比，具有初始酸量低、酸性弱，但水热老化后酸性强、酸量高的特点，具有优异的酸性稳定性。两种分子筛老化前后的NH3-TPD曲线见图1。在实际工业应用中，改性REUSY的初始酸量低、酸性弱，可以有效降低油剂高温接触时的瞬间结焦；但其酸中心的水热稳定性好，失活慢，能维持相对高活性，在低生焦的同时高效转化重油，提高总液体收率。

以高活性超稳分子筛和新型择形技术为依托开发的多产液化气催化剂M，在低生焦率的前提下，加强重油转化，最大化生产汽油，再经择形催化作用将大量汽油二次裂化后转化成液化气。

图1 两种分子筛老化前后的NH3-TPD曲线 —REUSY； —改性REUSY； —REUSY(老化)； —改性REUSY(老化)

1.2 催化剂的性能表征

新鲜催化剂M的理化性质见表1。从表1可以看出，该催化剂具有稀土含量低、微反活性高、孔体积和强度适中、筛分合理等特点。

表1 新鲜催化剂M的理化性质

与装置原用催化剂相比，催化剂M在不增加Y分子筛含量的前提下，将原有传统REUSY分子筛进行改性，优化了分子筛的酸量及酸强度，提高了分子筛酸性的水热稳定性，适当增加了高活性择形分子筛的用量。Y分子筛和择形分子筛协同作用，可以在保证重油高效转化的同时降低生焦量，最大化将汽油二次裂化成液化气。

2 工业应用

2.1 原料油性质

标定期间原料油性质见表2。由表2可知，与空白标定相比，80%标定期间加工负荷增加了5.3%，原料油性质基本相当，其中金属Ni，V，Na的含量稍有降低，Fe和Ca的含量稍有增加。

表2 标定期间原料油性质

2.2 主要操作条件

标定期间主要操作条件见表3。由表3可知，与空白标定相比，80%标定期间整个装置运行平稳，反应温度、线速、再生温度等主要操作条件变化不大。

表3 标定期间主要操作条件

2.3 平衡催化剂性质

标定期间平衡催化剂性质见表4。由表4可知：与空白标定相比，80%标定期间平衡催化剂中金属含量基本稳定；装置运行期间未对剂耗进行调整，催化剂M的水热稳定性好，其平衡催化剂微反活性略有增加，有利于重油高效转化和多产液化气；催化剂M含有大量的择形分子筛，因此80%标定期间平衡催化剂细粉量有所增加。

表4 标定期间平衡催化剂性质

2.4 产品分布

标定期间产品分布见表5。由表5可知，与空白标定相比，80%标定期间，在装置加工负荷稍微增加的前提下，液化气和总液体收率分别增加1.72、0.18百分点，汽油和柴油收率分别下降1.23、0.21百分点，油浆和焦炭产率分别下降0.14、0.16百分点，干气产率基本不变。说明催化剂M具有很好的重油转化能力和焦炭选择性，可以在总液体收率不降低的情况下，将大量的汽油分子转化成液化气，满足装置的液化气生产需求。

表5 标定期间产品分布

2.5 产品质量

2.5.1 稳定汽油标定期间稳定汽油性质见表6。由表6可知，由于催化剂M中使用了择形分子筛，与空白标定相比，80%标定期间汽油中烯烃体积分数略有增加，导致其研究法辛烷值(RON)稍有提高，诱导期轻微降低。

表6 标定期间稳定汽油性质

2.5.2 液化气标定期间液化气组成见表7。由表7可知，与空白标定相比，80%标定期间液化气中丙烯含量明显增加，丙烯体积分数增加了1.93百分点，表明催化剂M不仅具有优异的多产液化气性能，而且具有较好的丙烯选择性。

表7 标定期间液化气组成 φ，%

3 结 论

与空白标定相比，在装置加工负荷增加5%的前提下，使用催化剂M时液化气收率增加1.72百分点，总液体收率增加0.18百分点，油浆和焦炭产率分别下降0.14百分点和0.16百分点。催化剂M显示出强的重油转化能力和优异的焦炭选择性，可以在总液体收率不降低的情况下，将大量的汽油分子转化成液化气，满足装置的液化气生产需求。标定期间液化气中丙烯体积分数增加了1.93百分点，表明催化剂M不仅具有优异的多产液化气性能，而且具有较好的丙烯选择性。