磁控溅射制备钛基薄膜研究进展

迟迅，宋长虹，鲍君峰，高陟，任鑫明，马北越

(1. 中国航发沈阳黎明航空发动机有限责任公司，沈阳110043;2. 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083；3.矿冶科技集团有限公司，北京100160；4. 东北大学冶金学院，沈阳110819)

0 引言

磁控溅射是上世纪70 年代发展起来的物理气相沉积技术，可以实现低温、低气压环境下高速、大面积的镀膜。磁控溅射具有设备简单、易于控制、对基体材料损伤小、镀膜附着力强等优点，广泛用于材料表面改性和新镀层的开发应用[1]。目前，学者在磁控溅射的新工艺的开发、已有设备的优化、新型薄膜的制备等方面进行了大量的研究。但总结磁控溅射技术制备某一类薄膜的文献较少。基于此，本文综述了近几年学者利用磁控溅射技术制备钛基薄膜研究的进展，希望可以对从事此方面的相关学者给予一定的参考。

1 磁控溅射的工作原理、特点及工艺参数

1.1 磁控溅射的工作原理

在真空环境下对氩气外加一个电场，使得电子在飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩正离子和新的电子。新电子飞向基片，氩离子在电场作用下以高能量轰击阴极靶材，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子在基片上沉积，形成薄膜，而电离产生的二次电子受基片和靶材间电场和环形磁场的作用，在靶材表面的等离子体区域内围绕靶面作圆周运动，且在运动过程中可反复与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子来轰击靶材。经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积在基片上或真空室内壁上。因此磁控溅射就是在溅射法的基础上外加磁场来束缚和延长二次电子的运动路径，提高了氩气的电离率并能够循环利用电子的能量。在磁控溅射工作过程中可通过更换靶源和离子源，改变电流方向，调节电压大小等方法来制备目标产物[2,3]。

1.2 特点及方法

相较于一般的溅射技术，磁控溅射可以有效控制电子运动，产生更大更稳定的离子流，提高了溅射速率和沉积速度。磁控溅射所需的气压和电压更低，能量利用效率更高；二次电子因受磁场洛伦兹力作用远离基片，制备的薄膜更为纯净，延长的二次电子运动时间可减少电子撞击基片所传递的能量，避免了基片温度过高。但是由于磁控溅射工作过程中靶磁场不均匀可能会导致靶材局部消耗，因此，磁控溅射法对靶材的利用率不高。

磁控溅射法可以分为直流磁控溅射法和射频磁控溅射法。直流磁控溅射法装置简单、方便操作、已获工业广泛应用，常用于制备金属或合金薄膜。但在轰击绝缘体靶材时，直流磁控溅射法因靶材表面离子电荷无法中和，导致靶面电位升高，进而导致无法连续放电甚至放电停止。射频磁控溅射法对靶材没有限制，在制备绝缘体薄膜时，通过外加高频电源扩大内部电容，可实现回流。但是高频电源昂贵且设备复杂，工业上很少使用[4,5]。

1.3 工艺参数

磁控溅射所涉及的工艺参数有：所用的溅射功率（通过控制电压和电流）、靶材种类、真空度、保护气体种类、磁场强弱等。各工艺参数因所制备薄膜种类的差异而不同。

2 磁控溅射制备钛基薄膜研究现状

2.1 TiO2 基薄膜

TiO2是一种白色两性金属化合物，工业上可从金红石、板钛矿和锐钛矿中提纯TiO2。TiO2具有无毒性、化学稳定性好、熔点高、热稳定性好等优点，在太阳能电池、涂料、光催化薄膜、耐火材料、橡胶等领域有着重要的应用。TiO2还是一种性能优异的半导体材料，具有良好的光学和电学性质，可用于制备半导体光催化剂[7,8]。光催化技术是指在催化剂的作用下，利用光辐射将有机污染物分解为CO2、H2O 等毒性较低的小分子物质的过程。TiO2具有金红石相、板钛矿相、锐钛矿相三种晶型，其中锐钛矿相具有更好的光催化能力，金红石相次之，而板钛矿相活性最低。这说明TiO2的晶型结构影响其性质。TiO2薄膜的光催化性能还受氧钛比、结晶性等因素的影响[9,10]。

利用磁控溅射法制备TiO2光催化薄膜时，要综合考虑溅射功率和工作压等因素的影响。在工艺参数方面，张盼盼等[11]发现磁控溅射功率和薄膜退火后处理对TiO2薄膜的性能影响较大。溅射功率会影响等离子体传递到基体表面的能量，进而影响TiO2的结晶状态。溅射功率为2400W 时，薄膜晶体分布均匀、晶粒尺寸大。退火操作会提高TiO2薄膜的结晶性能，但是可能会导致锐钛矿晶型部分向金红石相转化。

在TiO2晶型转化方面，梅海林等[12]发现退火后处理可实现TiO2非晶态向结晶态以及锐钛矿相-金红石相的转化。当退火温度为500℃时，锐钛矿相开始向金红石相转化。700℃时完全转化为金红石相。但是退火温度升高对薄膜形貌影响不大。因此可以通过改变退火温度来控制所需的TiO2晶型。Liu 等[13]认为提高溅射功率虽然可以加快沉积速率并提高结晶度，但是基体上大量的Ti-O 键生成会提高基体温度，因此要根据所用基体的耐受温度来选择最佳溅射功率。此外，基体的升温规律一般是先增加后稳定，因此，提前预热使基体到达稳定温度有利于薄膜的结晶化。

与锐钛矿型相比，金红石型的介电常数更高，该相薄膜多用作光学减反射膜[14]。制备金红石型TiO2薄膜时往往需要对基体加负偏压或加热来提供晶型转化所需的能量。Simionescu 等[15]用射频磁控溅射技术制备了金红石型TiO2薄膜，通过提高射频功率增加溅射产量，增加工作室真空度来增加离子运动时间，使得大量高能量离子在基体上缓慢沉积，满足了金红石TiO2相形核的能量。虽然该方法操作简易、能量损失少、所制得的薄膜质量高，但是薄膜制备的时间很长，设备能量损耗大。

将Co 元素掺入TiO2中可使其具有铁磁性，可用于磁性半导体材料的开发。Quiroz 等[16]用TiO2和Co 为靶材，用直流磁控溅射法制备了TiO2/Co 双层薄膜。研究发现，采用两种靶材层叠堆放并控制各自的溅射时间，可以制备出TiO2/Co多层薄膜。通过XRD 分析可知，经退火处理后，双层薄膜膜中TiO2为红金石相而多层薄膜中为锐钛矿相。多层薄膜中TiO2层与Co 层存在相互渗透的现象，样品面内磁各向同性。

TiO2薄膜也是一种性能优秀的耐腐蚀薄膜。Kania 等[17]对比了磁控溅射法和溶胶-凝胶沉淀法制备的TiO2薄膜在镁基高熵合金上的抗腐蚀能力。研究发现，两种方法制备的TiO2薄膜均可有效提高Mg 基合金表面的耐腐蚀能力。其中，磁控溅射法在抗电化学腐蚀表现更好，因为磁控溅射可以赋予TiO2薄膜更高的腐蚀电位值，而溶胶-凝胶沉淀法制备的TiO2薄膜对林格溶液的抗腐蚀性更好。

2.2 TiN 薄膜

TiN 具有高熔点、高硬度、高温稳定性良好、高导电性、密度小等优点，金属表面镀TiN 薄膜可以提高其硬度和抗腐蚀能力。TiN 薄膜镀在切削工具上可以提高刀刃的切削力，增加切削工具的使用寿命和耐用度。此外，TiN 薄膜在集成电路、光学元件、轴承齿轮、航空航天等领域都有广泛的应用。磁控溅射制备TiN 薄膜的靶材一般用高纯Ti 靶，反应气体选用氮气。当Ti 原子被轰击到基体上时，利用其携带的能量与氮气分子发生反应，在基体表面原位生成TiN 薄膜[18,19]。

王槐乾等[20]研究了溅射功率、溅射时间和基底温度等工艺参数对TiN 薄膜质量的影响。研究发现，基底温度从100℃升至300℃，薄膜晶粒先变大再略微缩小，说明基底温度的提升可以促进晶粒融合，提高结晶化程度。略微缩小可能是因为温度升高加剧了晶体团簇现象，使晶粒密度增大。溅射功率的增大为晶粒结晶提供了足够的能量，在溅射功率为600 W 时，薄膜质量最佳。但是当溅射功率为1000 W 时，会导致晶粒过大生长，使得很多钛原子来不及与氮气反应，影响薄膜质量。溅射时间延长会增加薄膜厚度，但对薄膜性能影响不大。

Lu 等[21]研究了氮含量对TiN 薄膜性能的影响。他们通过改变工作区Ar 与N2的比例来调节薄膜中氮的含量，对比Ar/N2从10:1 减少到10:15的不同TiO2薄膜的性能。研究发现，TiN 薄膜的沉积速率和厚度均随着N 含量的增大而降低。微观分析认为，N 含量的增加会减弱Ti-N 的生成，过量N 原子会占据TiN 晶格位置，导致晶格常数增大，结晶能力下降。并且发现随着N含量的增加，薄膜的热扩散性能也随之下降。因此氮含量要控制在适当的值。王槐乾等[22]发现随着N2气压的上升，晶粒尺寸变小，堆积更紧密，可以根据N2分压来调节晶粒形貌。N2分压过大会导致粒子溅射，这与Lu 等[19]的结果相一致。

王玉龙等[23]研究添加负偏压对TiN 薄膜的微观结构的影响。研究发现，当负偏压从50 V 升高至200 V 时，晶粒边界逐渐形成，在200 V 时晶界最为明显。薄膜的厚度随着负偏压的增大而减小，但减小幅度不明显。薄膜的结合强度、表面硬度和弹性模量均随负偏压升高先升高后降低。这是因为过高的偏压会使原子携带能量过高，原子撞击基体会将原本附着的原子击飞出去。同时薄膜中热应力增大，使结合性能下降。当实验负偏压值为150 V 时，薄膜性能最佳。

2.3 TiC 薄膜

TiC 具有高强度、高硬度、耐化学腐蚀性好、摩擦系数低、高温稳定性好、生物兼容性好等特点。将TiC 涂覆到金属或合金表面上能大大增加基材使用寿命。磁控溅射法是制备TiC 薄膜较为常用的方法。靶材可以选择碳靶和钛靶双靶材，也可以用纯钛靶和反应气反应合成TiC 薄膜[24]。

Abegunde 等[25]用射频磁控溅射法制备了TiC薄膜，并研究了溅射功率、溅射时间和衬底温度对薄膜性能的影响。研究发现，对于溅射功率为150W 和200W 制备的样品，随着溅射功率、衬底温度和溅射时间的增加，晶粒尺寸减小。晶粒尺寸的减小可归因于高溅射功率、高的温度和较长的溅射时间下薄膜的表面均匀性。但是，对于250W 功率下制备的样品，晶粒尺寸会随着功率、时间和温度的升高而增加。溅射功率的改变会影响晶核的形成速度，影响晶体的生长方式。在250 W 高溅射功率下，TiC 呈现双层膜结构，使得其具有最高的硬度。Rani 等[26]用直流磁控溅射法制备了TiC 薄膜，并研究了碳离子的加入对薄膜性能的影响。研究发现，碳离子的加入使TiC 薄膜的硬度和杨氏模量急速下降，粗糙度略微提高。这是因为高能碳离子的冲撞会使TiC 晶格产生大量的缺陷，而且碳离子携带的能量有利于TiC 的缺陷晶格向非晶化转变。但是碳离子的加入使薄膜的耐磨性得到了提高，这是因为大量无定型碳的引入使薄膜的摩擦系数显著降低。因此，碳离子的加入虽然牺牲了薄膜的强度，但提高了其抗磨损能力。Djafer 等[27]通过改变负偏压和工作气压对比了TiC 和Ti 两种靶材对TiC 薄膜性能的影响，研究发现，随着负偏压的升高两种TiC 薄膜微晶尺寸都减小，其中Ti 为靶材的微晶尺寸下降幅度更大，这可能与沉积过程中的离子撞击和原子溅射有关。随着工作气压的增大，两种TiC 薄膜的电阻率都升高。这是因为实验选CH4为反应气体，使TiC 薄膜中有C-H 键存在。以Ti 为靶材的TiC 薄膜的电阻率明显小于以TiC 为靶材的样品。在硬度方面，以TiC 为靶材的薄膜随着工作气压的升高硬度降低，在低压区硬度较好。以Ti为靶材薄膜的硬度随气压升高先升高后降低，在高压区硬度较高。

2.4 Ti 复合薄膜

在Ti 基薄膜加入其它元素或者在其他薄膜中引入Ti 元素来提高薄膜性能是一种常用的方法。采用多重靶技术或反应磁控溅射法等可实现复合薄膜制备。朱明海等[28]采用双靶磁控溅射法制备了TiO2-ZnO 复合薄膜，研究发现，双靶共同溅射时，双靶磁场会相互影响，使溅射电子运动紊乱，导致溅射率降低。此外，双靶溅射出的Ti 和Zn原子会发生碰撞，损失部分能量。因此，双靶制备复合涂层需要更大的溅射功率，且随着溅射功率的增加，复合薄膜的沉积速率升高，洁净度更高。MoS2具有良好的自润滑性，多用于航天润滑材料。但MoS2的抗氧化和抗腐蚀能力较差，限制了其广泛应用。关晓艳等[29]利用磁控溅射法制备了MoS2/Ti 复合薄膜，发现Ti 对于薄膜晶体结构起到了支撑作用，其硬度远高于纯MoS2薄膜。随着Ti 含量的增加，MoS2/Ti 复合薄膜的抗氧化性、承载能力和耐磨性都得到了加强，但是过多的Ti 加入会阻碍MoS2晶核的生长，所以Ti 加入量不宜过高。张慧桥等[30]用磁控溅射法在钛合金上制备了Ti-Cu-N 复合薄膜并测试了其组织结构和抗菌性。在制备过程中，先用氩气作为保护气，在钛合金表面沉积Ti-Cu 膜，然后按氩气：氮气=1:1 的比例通入氮气反应，可以提高薄膜的结合能力。Ti-Cu-N 复合薄膜的杀菌性能优秀，杀菌率可达99.83%。杀菌作用归因于Cu2+破坏了细菌膜表面蛋白质结构，使其丧失活性。

3 结论

综上所述，磁控溅射是一种方便、高效的沉积技术，已有不少磁控溅射技术实现了工业化应用。但是，诸如靶材利用率低、溅射等离子体不稳定、无法溅射高磁性材料等问题限制了其在一些特定领域的应用。因此，未来磁控溅射技术仍有很大的发展空间和应用前景。

Ti 基材料的出现为行业的发展带来的新的机遇。但是Ti 的提取技术因成本问题而无法实现工业化。成本问题也限制了Ti 基薄膜的应用，许多性能优异的Ti 基薄膜技术成果始终保留在实验室里。相信未来可以通过探寻经济有效的工艺方法、加强Ti 基薄膜技术与工业实际需求之间的联系以及制备新型Ti 复合薄膜等方式，提高Ti 薄膜技术的应用范围。