镍含量对铁基激光熔覆层组织与性能的影响

田玉亮 ，李杰,2，皮自强,2

（1.矿冶科技集团有限公司，北京, 100160;2.北矿新材科技有限公司，北京，102206）

0 引 言

单体液压支柱具有支护方便、支撤速度快、支撑力均匀和稳定等特点，已成为我国煤矿开采中不可缺少的支护用品[1-5]。由于在开采煤矿的过程中长期承受载荷并不断进行往复运动，因此液压缸内壁和活塞杆表面的磨损是液压支柱报废的主要原因，目前国内外对煤矿液压支架大多采用表面电镀硬铬的方式进行防护，然而电镀硬铬技术不符合目前的环保政策，且防护效果较差，国内外研究表明采用激光熔覆对液压支架进行表面防护是提高其防腐耐磨性能的有效方法[2,4,5]。铁基合金激光熔覆层因与基体钢材成分相近，界面结合牢固，并且成本较低，受到国内外研究者的广泛重视。目前激光熔覆用铁基合金材料主要集中在FeNiCrMoSiC 等合金体系[6]。研究表明，Ni 作为铁基合金粉末重要组成元素之一，对铁基熔覆层的微观组织以及性能有很大的影响。试验表明[7]在铁基熔覆层中Ni 元素是促进γ-Fe 形成以及扩大γ 区的元素，在铁基合金粉末中加入适量的Ni 元素，能降低Ms 点，减少α-Fe 相的转变量。Ma 等[8]研究表明，Ni 含量为5%的铁基合金熔覆层在3.5%NaCl 溶液中具备良好的耐腐蚀性能，李胜等[9,10]认为随着Ni 含量的增加，熔覆层中残余奥氏体含量增加，硬度下降，开裂敏感性不变。基于此，本文结合煤矿液压支架立柱的工作环境特点，综合考虑立柱的防腐、耐磨及表面可加工性能，制备不同Ni 含量的FeNiCrMoSiC 合金粉末，利用激光技术制备熔覆层，并对熔覆层的物相、微观组织、洛氏硬度、耐蚀性能进行分析，以探究Ni 含量对铁基熔覆层组织和性能的影响。

1 试验材料及方法

试验基材为27SiMn 钢，熔覆粉末为自行制备的铁基合金粉末，其形貌及主要化学成分分别如图1、表1 所示，图1 为激光熔覆用铁基合金粉末的SEM，可以看出，铁基合金粉末基本呈球形，颗粒饱满且表面光滑，基本没有碎块状及卫星球组织。规则的球形结构降低了粉末粒子间的内聚力和摩擦力，增强了粉末的流动性，可进一步提升熔覆层的质量。图2 是三种铁基合金粉末的XRD 图，可以看出，三种粉末的相组成均包括α-Fe 和FeNiCr 化合物。随着Ni 含量的增加，α-Fe 的含量降低。这是因为Ni 是奥氏体形成元素，Ni 含量的增加抑制了α-Fe 的生成。研究[10]表明，铁基合金粉末中加入Si 能增加合金的浸润作用，从而对合金的流动性及表面张力产生有利影响。三种粉末的物理性能基本相似，即粒度组成为45～149μm、流动性为14～15s/50g、松比4～5g/cm3。采用HJ3000 型CO2激光器与PF-3 型激光宽带涂覆喷粉机进行同步送粉式激光熔覆多道搭接试验，其工艺参数如下：激光功率2.3kW，送粉率8g/min，光斑直径3mm，扫描速度300mm/min。

将实验获得的试样沿表面冶金道方向横向截开，做成金相试样，用王水进行腐蚀，对表面熔覆层截面进行金相分析。采用HLM-100PLUS 手持式里氏硬度仪，对表面熔覆层进行硬度检测。利用电化学工作站对试样进行电化学试验，试验条件为3.5wt.%的NaCl 水溶液。盐雾腐蚀试验在YWX/Q-250 盐雾腐蚀试验箱中进行，试验条件：箱体温度35℃，饱和桶温度47℃，盐雾沉降量1.7mL/80cm2·h，样品呈30°倾斜放置在样品架上。

图1 激光熔覆粉末形貌：(a)低倍；(b)高倍Fig.1 Morphology of laser cladding powder: (a) low magnification; (b) high magnification

表1 激光熔覆铁基粉末化学成分(wt.%)Table 1 The chemical composition of laser cladding Fe-Based powder (wt.%)

图2 激光熔覆粉末XRD 图Fig. 2 XRD of laser cladding powder

2 结果与讨论

2.1 熔覆层组织分析

铁基合金熔覆层组织如图3、图4 所示，从宏观看，3 种合金熔覆层的组织结构均匀，形貌光滑平整，无裂纹和气孔，说明本研究激光熔覆技术工艺参数的选择恰当，从而保障了高质量的熔覆层。铁基合金粉末对碳钢、合金钢等基材具有良好的适应性；粉末含有Si，因而具有自我脱氧和造渣功能，即自熔性。在激光熔覆时，Si 被氧化从而在熔覆的表面生成SiO2薄膜，该薄膜既可以防止合金中的元素被氧化，又可以与这些元素的氧化物形成硅酸盐熔渣，从而可以获得氧化物含量低、气孔率小的熔覆层[11]。从微观看，熔覆层呈典型的三种组织形态，即熔覆层与基体之间结合区，结合区呈快速凝固组织特征，熔覆层靠近结合区部的组织为树枝状晶（含部分胞状晶），熔覆层表端组织为等轴晶。上述表面冶金层结晶形态的变化主要受 G/V(G 为温度梯度，V 为结晶速度)的控制[12]。结晶初期，熔池的结晶速度V较小，而且熔化边界处的温度梯度G 较大，浓度过冷接近于零，故形成平面晶。随着结晶的进行，液态金属的温度逐渐降低，熔池的结晶速度V 逐渐加快，而且其周围又是刚刚凝固的金属，温度梯度G 逐渐变小，浓度过冷逐渐增大，故结晶形态向树枝晶转变，随着温度梯度的继续减小，便形成了等轴晶。图4 是不同Ni 含量熔覆层截面同一部位的显微组织，可以看出，Ni 含量较低时，熔覆层组织细小致密，枝晶相互交错，起到分割和细化晶粒的作用，并且枝晶间的组织较多，随着Ni 含量的增加，晶粒尺寸增大，晶粒数量减少，粗大的树枝晶增加，枝晶间组织减少。

图3 铁基合金激光熔覆层组织：(a)结合区；(b)熔覆层中部；(c)熔覆层顶部Fig.3 Scanning electron microstructure of laser cladding Fe-Based alloy layers: (a) bonding area; (b) middle of the cladding layer; (c) top of the cladding layer

图4 不同 Ni 含量熔覆层同一部位的 SEM 组织形态：(a) 1#; (b) 2#; (c) 3#Fig. 4 Scanning electron microstructure of the same part of cladding layers with different Ni content: (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#

利用扫描电镜携带的能谱仪测定了3 种合金熔覆层同一部位不同区域的成分，分析部位及结果如图4、表2 所示。结果显示熔覆层主要由树枝晶及枝间共晶组成，A 区为树枝晶枝干部分，B 区为枝晶间隙。A、B 区的元素质量分数如表2 所示。自行制备的铁基粉末中合金元素主要有Ni、Cr、Mo、Si、B 和C。其中Ni、B 和C 是奥氏体相形成元素，而Cr、Mo、Si 是铁素体形成元素和缩小奥氏体区元素。EDS 结果显示三重熔覆层元素分布基本相似，即枝晶区域主要富集元素为Cr 和Mo；枝晶间区域主要元素富集Ni 和Si。作为主要合金元素的Ni、Cr 和Mo，在凝固过程中将发生偏析，从而造成组织差异，图5 显示熔覆层XRD 分析结果可以看出，不同Ni 含量熔覆层主要由γ-Fe 相和α-Fe 相以及微量其他化合物组成，各物相对应的衍射峰的位置不变，强度却随Ni 含量的改变而变化。当Ni 含量为4.5%时，熔覆层主要由α-Fe 相组成，以及FeNiCrC、Fe0.64Ni0.36、FeNiCr 化合物以及少量γ-Fe 相；当Ni 含量为7%时，熔覆层中γ-Fe 相含量显著增加，α-Fe 相大幅减少，FeNiCr 化合物析出量也减少；当Ni 含量为9%时，熔覆层主要含γ-Fe 相及少量FeNiCrC、Fe0.64Ni0.36化合物，几乎无α-Fe 相和FeNiCr 化合物。同时本工作根据粉末中Ni 当量、Cr 当量，依据Schaeffler diagram 进行预测，其预测结果如图6 所示，图6 中a、b、c 位置分别代表1#、2#、3#三种熔覆层，1#熔覆层主要相为α-Fe（含铁素体相和马氏体相）以及少量γ-Fe（奥氏体相）；2#熔覆层主相为α-Fe 和γ-Fe；3#熔覆层主要相为γ-Fe，几乎不含α-Fe 相，这与XRD测试结果相吻合。根据EDS 结果并结合XRD 分析，认为1#熔覆层大块区域为铁素体相（含少量马氏体相）、Fe0.64Ni0.36和FeNiCrC 化合物，细密的树枝晶为Cr 固溶体以及FeNiCr 的共晶组织；2#熔覆层大块区域为奥氏体、铁素体（无马氏体相）、Fe0.64Ni0.36和FeNiCrC 化合物，细密的树枝晶为Cr 固溶体以及FeNiCr；3#熔覆层大块区域为奥氏体枝晶、Fe0.64Ni0.36和FeNiCrC 化合物，细密的树枝晶为FeNiCr 固溶体以及Fe0.64Ni0.36的共晶组织。同时3 种熔覆层枝晶中也存在大量的Ni元素和大量的Cr 元素，这归因于在冷却凝固过程中铁基合金粉末中的Ni、Cr 与Fe 的原子半径相差不大而固溶于Fe 原子，从而形成了富含Ni 和Cr 的固溶体。

表2 熔覆层能谱分析Table 2 EDS result of the laser cladding layers

图5 铁基合金熔覆层物相分析Fig.5 The XRD of the cladding layers

图6 熔覆层的Schaeffler 组织图 Fig.6 Schaeffler diagram of cladding layers

2.2 熔覆层硬度

用HLM-100PLUS 手持式里氏硬度仪对材料硬度进行分析，对每个试样表面随机测定5 个点获取一个平均值，结果如图7，测试结果显示Ni 含量4.5%，熔覆层里氏硬度可达到HLD734(HRC51.5)，其他试样熔覆层的里氏硬度保持在HLD500 左右变化。具体原因是当Ni 含量从4.5%增加到7%，熔覆层的硬度呈明显下降趋势，但Ni 含量从7%到9%，硬度下降趋势不明显，即Ni 元素含量增加对硬度影响较小。熔覆层硬度变化结果与熔覆层组织结构有密切关系，一方面，根据金相观察结果可知，随着 Ni 含量的增加，熔覆层晶粒尺寸不断增大，在受到外力产生塑性变形时，分散到其他晶粒中的力减少，单个晶粒承受的力增大，塑性变形不均匀，应力集中，熔覆层硬度降低[7]；另一方面，随着Ni 含量的增加，熔覆层中α-Fe 相特别是马氏体相的含量逐渐减少，其含量减少导致熔覆层硬度降低。而1#试样之所以硬度明显高于2#、3#，主要是熔覆层组织中含有一定量的马氏体，随着Ni 含量增加，2#、3#试样熔覆层组织中基本不存在马氏体，而奥氏体和铁素体含量变化对硬度影响不明显。

图7 熔覆层里氏硬度Fig.7 The Leeb hardness of the cladding layers

2.3 熔覆层耐蚀性能

三种熔覆层试样的极化曲线如图8 所示，可以看到，三种试样都发生了钝化现象，这是因为熔覆层表面的Cr 和Ni 能够形成一层致密的氧化膜，又叫钝化膜，能够对熔覆层起到保护作用，有效的防止熔覆层被腐蚀。1#、2#和3#试样的自腐蚀点位分别为-0.65V、-0.55V 和-0.43V，即随着Ni 含量的增加，试样的自腐蚀电位也随之增大，说明在相同环境下，试样的腐蚀倾向逐渐变小。同时，在同样的腐蚀电位下，1#、2#和3#试样的电流密度逐渐减小，说明腐蚀速率变小。因此，Ni 含量的增加可以有效增大合金的耐腐蚀性能。

图8 不同Ni 含量熔覆层的极化曲线 Fig. 8 Polarization curves of cladding layers with different nickel contents

本文将三种试样熔覆层盐雾试验周期时间分别设 定 为20h、68h、92h、118h、140h、188h、212h，图9、图10 分别显示熔覆层经过不同时间盐雾试验后的表面形貌以及腐蚀面积，结果显示不同熔覆层在酸性环境中活性溶解时间开始不一致，1#试样熔覆层经20h 盐雾试验出现腐蚀现象，2#试样熔覆层经20～50h 盐雾试验出现腐蚀现象，3#试样熔覆层经120～140h 出现腐蚀现象；之后，随着腐蚀时间延长，合金熔覆层会发生自钝化现象，一般情况下，合金表面会形成一层具有保护作用的钝化膜，将合金与侵蚀性的离子分离开，从而减慢腐蚀，这个过程被称为自发钝化，1#试样熔覆层在盐雾试验140h 后发生自钝化，2#试样熔覆层在盐雾试验92h 后发生自钝化，3#试样熔覆层在盐雾试验212h 仍未达到发生自钝化条件。根据图8 结果，经212h 盐雾试验后，1#、2#、3#试样熔覆层腐蚀面积分别为40%、35%、5%。试验结果表明，当Cr 含量一定时，Ni 含量增加有助于提高熔覆层的耐蚀性能，众所周知，Ni 元素化学性质稳定，可以降低熔覆层阳极活性溶解速率，且有助于降低激光熔覆铁基熔覆层的孔隙率小，能促使熔覆层形成大面积的钝化膜，从而提高熔覆层的耐腐蚀性能和钝化能力；同时，熔覆层中Cr 元素的富集，极易形成富Cr 氧化物的钝化膜；Mo 有助于酸性介质溶解过程中点蚀所产生的腐蚀产物以保护性氧化物膜的形式覆盖在合金钝化膜表面，增强熔覆层的的耐蚀性[5]。随着腐蚀时间的延长，氧化膜的不断增加补偿了钝化膜的溶解过程，防止酸性溶液所带来的腐蚀，提高了其总体耐蚀性。相关研究也证实这一现象[13]，因此，三种铁基熔覆层在HCl 溶液中的腐蚀机理为前期以活性溶解为主要特征，后期产生钝化膜保护现象，这与图9、图10 分析结果相吻合。

图9 熔覆层盐雾腐蚀表面形貌随时间演变：(a) 1#, 20h; (b) 1#, 68h; (c) 1#, 140h; (d) 1#, 212h; (e) 2#, 68h; (f) 2#, 92h; (g) 2#, 140h; (h) 2#, 212h; (i) 3#, 68h; (j) 3#, 140h; (k) 3#, 188h; (l) 3#, 212h Fig 9 The surface morphology of cladding layer at different time salt spray corrosion: (a) 1#, 20h; (b) 1#, 68h; (c) 1#, 140h; (d) 1#, 212h; (e) 2#, 68h; (f) 2#, 92h; (g) 2#, 140h; (h) 2#, 212h; (i) 3#, 68h; (j) 3#, 140h; (k) 3#, 188h; (l) 3#, 212h

图10 覆层盐雾腐蚀面积随时间变化情况Fig. 10 The corrosion area of cladding layers at different time salt spray corrosion

3 结论

(1)随着Ni 含量的增加，熔覆层晶粒尺寸增大，枝晶组织逐渐减少，熔覆层中α-Fe 相特别是马氏体相的含量逐渐减少，其含量减少导致熔覆层硬度降低；但Ni 含量从7%到9%，硬度下降趋势不明显，即Ni 元素含量增加对硬度影响较小。

(2)熔覆层腐蚀性能随着Ni 含量增加而增强，熔覆层具有优良耐蚀性能的本质原因是复合氧化膜的钝化作用对腐蚀介质产生机械阻隔作用。