APP/ADP对竹粉/聚丙烯复合材料的协效阻燃

周吓星，袁峰，王嘉辉，刘子江，秦兴发

(1.福建农林大学材料工程学院，福州 350002;2.植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室，福州 350002)

竹材具有强度高、韧性好、硬度大等物理机械性能，竹材的加工剩余物竹粉可很好地作为木塑复合材料(wood plastic composites，WPC)的增强相[1]。竹粉/聚丙烯(polypropylene，PP)复合材料是以竹粉为增强相、PP为基体，通过一定的成型方法复合而成的绿色材料，具有广泛的发展前景[2]，但存在强度不高和阻燃性较差等缺陷。聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，APP)作为环境友好型无卤阻燃剂，已广泛应用于PP和WPC等材料的阻燃[3-4]。但研究表明，以单一组分的APP对WPC阻燃改性时，存在高温易分解、分散能力较差、相容性不高等缺点[5]，且APP用量(质量分数，下同)一般需大于20%时阻燃效果才较好，而APP用量高于25%时阻燃效果不再明显提高，且对WPC的加工和力学性能会产生不良影响[6]。为改善APP的阻燃效果，国内外学者对APP进行表面改性，偶联改性，添加纳米SiO2、纳米CaCO3、碳纳米管、氧化石墨烯、炭黑等纳米材料与APP进行协效阻燃，或以APP为酸源制备膨胀型阻燃剂[7-11]。二乙基次磷酸铝(aluminum diethylphosphinate，ADP) 是近年来开发的新型磷系无卤环保阻燃剂，作为有机次磷酸盐，ADP中磷的质量分数高达24%。有研究发现，添加适量ADP可提高APP类阻燃剂的成炭量，抑制燃烧中的熔融滴落，且可有效隔绝氧气、可燃性气体和热量的交换，具有较好的协同阻燃作用[12]。本研究以APP、ADP为阻燃剂，通过混合、密炼、热压工艺制备阻燃型竹粉/PP复合材料，研究APP用量、APP与ADP的质量比对复合材料力学和阻燃性能的影响，以期为阻燃型竹塑复合材料的研发和应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

竹粉粒径为120～450 μm，福建特力屋木塑科技有限公司；PP，K8303型，中化泉州石化有限公司；马来酸酐接枝聚丙烯(maleic anhydride grafted polypropylene，MAPP)，南京德巴化工有限公司；硬脂酸、硬脂酸钙，有效物质质量分数为99%，江西宏远化工有限公司；APP，聚合度>1 000，上海麦克林生化科技有限公司；ADP，东莞市汇意化工材料有限公司。

1.2 竹粉/PP复合材料的制备

60 ℃时，将绝干竹粉、APP、ADP、PP、MAPP、硬脂酸和硬脂酸钙放入高速混合机中，混合升温至120 ℃后继续混合10 min，制得预混料；将预混料放入密炼机中密炼10 min，密炼温度185 ℃、转速30 r/min，密炼后的复合材料经塑料粉碎机粉碎成粒径为2～10 mm的竹塑粒子；将竹塑粒子平铺于模具中，放入热压机中预压5 min，预压温度180 ℃、预压压力5 MPa；然后经热压模压成型制得竹塑复合材料，热压时间10 min、热压温度185 ℃、热压压力6 MPa；最后用冷水冷却至60 ℃，开模取样，材料尺寸为200 mm×200 mm×4 mm。竹粉/PP复合材料的制备配方(质量分数)见表1。

表1 竹粉/PP复合材料的制备配方Table 1 Formulation of BP/PP composites

1.3 测试与表征

1.3.1 弯曲性能测试

参照GB/T 9341—2008《塑料 弯曲性能的测定》，采用万能力学试验机(CMT6000型，深圳三思公司)对试样进行三点静曲强度(modulus of rupture，MOR)和弹性模量(modulus of elastic，MOE)测试。试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm，加载速度10 mm/min，跨距48 mm。每组试件取6个样品进行测试，结果取均值。

1.3.2 拉伸强度测试

参照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的测定 第1部分：总则》，采用万能力学试验机对哑铃形试样进行拉伸强度(tensile strength，TS)测试。试样尺寸为150 mm×20 mm×4 mm。试验结果为6个试样测试结果的均值。

1.3.3 缺口冲击强度测试

参照GB/T 1043.1—2018《塑料 简支梁冲击性能的测定 第1部分：非仪器化冲击试验》，采用多功能摆锤冲击试验机[ZBC7000型，美特斯工业系统(中国)有限公司]测定试样的缺口冲击强度(notched impact strength，NIS)。试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度为1.4 mm。每组试件取8个样品进行测试，结果取均值。

1.3.4 极限氧指数测定

参照GB/T 2406. 2—2009《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温试验》，采用氧指数仪(JF-3型，德量检测仪器有限公司)测定复合材料的极限氧指数(limiting oxygen index，LOI)。试样尺寸为100 mm×10 mm×4 mm。每组试样测试6个样品，结果取均值。

1.3.5 锥形量热仪测试

参照ASTM D6113-16“Standard test method for using a cone calorimeter to determine fire-test-response characteristics of insulating materials contained in electrical or optical fiber cables”，采用锥形量热仪(East Grinstead，英国)测定样品的平均热释放速率(heat release rate，HRR)、总热释放量(total heat rate，THR)、总烟产量(total smoke production，TSP)和质量损失率(mass loss rate，MLR)等参数。试样尺寸为100 mm×100 mm×4 mm，热流设置为50 kW/m2。每组测试3个样品，结果取均值。

2 结果与分析

2.1 物理力学性能分析

竹粉/PP复合材料的物理力学性能见表2。对表2中的数据进行单因素方差分析可知，APP的用量对复合材料的MOR和MOE影响显著(P<0.05)，对TS和NIS影响不显著(P>0.05)。未阻燃复合材料(S1)的密度为0.95 g/cm3，MOR和MOE分别为37.06和2 863.51 MPa；单独添加APP后，复合材料的密度略有降低，为0.90～0.94 g/cm3，弯曲性能下降，且随着APP用量的增加，尤其是APP用量超过10%时，弯曲性能明显下降。当APP用量为20%时，MOR和MOE分别下降27.7% 和20.9%。与弯曲性能一致的是，随着APP用量的增加，TS逐渐降低，当APP用量为20%时，TS由未阻燃时的15.96 MPa下降至10.75 MPa，降低了32.6%。这是因为APP具有极性，破坏了PP链段的连续性，而且未改性APP的加入增加了竹粉表面的极性，导致PP基体与竹粉之间的界面结合力下降，从而降低了复合材料的弯曲性能和拉伸强度[13]。而NIS随着APP用量的增加而增强，当APP用量为20%时，NIS由未阻燃时的5.66 kJ/m2增强至6.52 kJ/m2，提高了15.2%。这可能是因为竹材中的硅元素与APP发生交联反应，产生的新物质有利于复合材料在承受冲击载荷时吸收能量，从而提高材料的冲击强度[14]。综合比较复合材料的力学性能可知，APP的较佳用量为10%，与S1相比，其MOR和MOE仅降低2.5%和5.7%，TS降低15.4%，而NIS提高12.4%。

与S1相比，添加10%ADP的S6密度变化不大，MOR和TS略有下降，而NIS略有增强。这可能是因为ADP与PP基体的分子链产生了物理缠结作用，受到外应力作用时，基体树脂产生银纹，吸收能量[15]。采用APP和ADP复配阻燃时，当m(APP)∶m(ADP)分别为5∶1，6∶1和7∶1时，复合材料的密度分别增大至1.02，1.04和1.03 g/cm3，且力学性能也有所增强，尤其当m(APP)∶m(ADP)=6∶1时，S8的MOR、MOE、TS、NIS分别为41.47 MPa、3 206.82 MPa、18.91 MPa和7.25 kJ/m2，与S1相比，分别提高11.9%，12.0%，18.5%和28.1%。这是因为ADP中存在烷基，可提高无机粉粒和PP基体的相容性，适量ADP的加入有助于改善复合材料的加工性能；ADP中的乙基与PP中的甲基有一定的相容性，可相互缠结，增强力学性能，而且又存在离子键能够和无机粒子较好地结合，适量ADP的添加在起到增容作用的同时，也能促进APP在复合材料中的分散[16]。

表2 竹粉/PP复合材料的物理力学性能Table 2 Physico-mechanical properties of BP/PP composites

2.2 极限氧指数分析

竹粉/PP复合材料的极限氧指数见图1。由图1a可知，随着APP用量的增加，复合材料的LOI逐渐增大，这是由于在高温下APP会分解成NH3和H2O，从而稀释可燃性气体和易挥发物质；同时，APP降解形成的炭层可隔绝氧气，阻止热量交换[7]。氧指数的高低可反映材料的燃烧性能，LOI高表示材料不易燃烧，反之则易燃。一般认为：LOI<22%为易燃材料；LOI在22%～27%时为可燃材料；LOI>27%为难燃材料[13]。对图1a中的LOI进行方差分析可知，APP的用量对LOI没有显著影响(P>0.05)，而且LOI的增长率不大，阻燃效果不明显；当APP用量为20%时，LOI由未阻燃处理时的17.1%提高至22.7%，复合材料从易燃材料转变为可燃材料，但是其弯曲和拉伸性能降低明显。

由图1b可知，APP用量为10%时，S3的LOI为21.4%，相比S1的增幅为25.1%，阻燃效果仍有待增强；当复配阻燃剂用量为10%时，S7、S8和S9的LOI分别为23.3%，24.5%和22.9%，均优于单独添加APP的S3以及单独添加ADP的S6，说明适当配比的APP与ADP能够协效提高复合材料的阻燃性。这是因为APP与ADP复配时，APP可在气相中起到阻燃作用，而ADP可在凝聚相中起阻燃作用。ADP受热分解产生PO·和PO2·自由基，可以捕捉火焰区域的HO·和H·自由基，抑制自由基的连锁反应，从而抑制复合材料的热分解；而且ADP 受热时，阻燃剂中的磷酸会脱水生成偏磷酸，起到促进基体材料脱水成炭的作用；同时，偏磷酸聚合生成不可燃聚偏磷酸膜覆盖在材料表面，可进一步起到隔氧隔热的作用[17]。当m(APP)∶m(ADP)=6∶1时，两者具有很好的协效性，阻燃效果最佳，与S1相比，其LOI的增幅为43.3%。

图1 竹粉/PP复合材料的极限氧指数Fig. 1 Limiting oxygen index (LOI) of BP/PP composites

2.3 锥形量热仪分析

竹粉/PP复合材料的锥形量热仪测试结果见图2。由图2a可知，S1的HRR曲线呈单峰型，而复合材料点燃后其HRR曲线迅速上升，达到峰值后又较快地下降，直到燃烧结束。S1在燃烧75 s时HRR达到最大值928.9 kW/m2，燃烧约250 s后HRR曲线迅速下降，直至530 s时燃烧结束。阻燃复合材料的HRR曲线呈双峰型，热释放主要集中在燃烧的开始阶段。与S1相比，阻燃复合材料的HRR曲线峰值明显下降，且燃烧至300 s左右时HRR才发生下降，随后是一个较为稳定的燃烧过程，试样的燃烧时间相比S1有所延长，为590～750 s。由图2b可知，S1点燃后的THR随着燃烧时间的延长而急剧上升，燃烧300 s后THR趋于稳定，试验结束时THR为237.9 MJ/m2；阻燃复合材料的THR增长速率明显变缓，THR的最大值明显降低，且THR趋于稳定值的燃烧时间延长。根据LOI结果分析可知，LOI最小的S1，其HRR和THR值最高，其次是S6，最后是S3和其他阻燃复合材料。由此可见，阻燃复合材料燃烧过程中的热量得到有效抑制且放热更均匀。

对图2c的MLR曲线计算可知，S1的平均质量损失速率(aMLR)为0.029 g/s，残炭率(RW) 为61.6%；S3和S6的aMLR分别为0.019和0.020 g/s，RW分别为67.1%和64.7%；当m(APP)∶m(ADP)=6∶1时，S8的aMLR为0.017 g/s，RW为66.9%。因此，阻燃复合材料燃烧过程的MLR减小，RW增大。研究发现，ADP/APP体系的炭层表面更加规整，无气泡及明显破裂，炭层的稳定性及致密性加强[15]。这是因为ADP降解产生的磷酸铝加固了体系中形成的炭层，更好地抑制材料的进一步降解，残余物质量增大[18]。由图2d可知，燃烧时间小于450 s时，S3的TSP随时间增大的趋势明显变缓，TSP小于S1，但615 s燃烧结束时，其TSP与S1相当；S6的TSP随时间增大而急剧增大，且TSP最大；APP与ADP复配阻燃后，复合材料的TSP相比S6明显下降，但与S1相比，TSP仅在燃烧时间为300～400 s时有所下降，随后TSP略有增大，燃烧结束时S1的TSP为27.0 m2，而S7、S8和S9的TSP分别为28.4，29.9和29.1 m2。因此，尽管APP/ADP复配阻燃剂具有降低复合材料热降解速率、减少热释放量和促进成炭的作用，但是持久抑烟性仍有待增强。

图2 竹粉/PP复合材料的锥形量热仪测试结果Fig. 2 Cone calorimeter test results of BP/PP composites

锥形量热仪测试竹粉/PP复合材料的燃烧特征参数见表3。由表3可知，S1的点燃时间(time to ignition，TTI)较短，仅为13 s；阻燃处理后TTI有所延长，S8的TTI为22 s。S1的HRR、热释放速率峰值(pHRR)和THR分别为465.76 kW/m2、928.93 kW/m2和237.97 MJ/m2；阻燃复合材料的HRR、pHRR和THR明显降低，当m(APP)∶m(ADP)=6∶1时，阻燃效果最为明显，S8的HRR、pHRR和THR分别为257.94 kW/m2、615.33 kW/m2和159.89 MJ/m2，相比S1分别降低44.6%，33.8%和32.8%。研究发现，APP/ADP阻燃复合材料在燃烧过程中会形成膨胀的连续炭层，可较好地抑制材料的燃烧，从而显著降低材料的热释放速率和总热释放量[19]。有效燃烧热(effective heat of combustion，EHC)为热释放速率与质量损失速率之比，可反映挥发性气体在气相火焰中的燃烧程度。阻燃复合材料的EHC相比S1有所下降，S8的EHC下降了17.8%。阻燃复合材料CO平均生成量(carbon monoxide yield， COY)相比S1有所增加，试验结束时，S1、S3和S8的COY分别为0.16，0.43和0.53 kg/kg，说明阻燃复合材料燃烧得更不完全。这是因为高温下作为酸源的APP分解成NH3和H2O，使可燃性气体和易挥发物质被稀释，O2浓度减少，阻碍气态物质进一步燃烧释放热量[8]。APP在气相中起到阻燃作用，ADP强化了凝聚相阻燃，进一步抑制材料在气相中的燃烧，因此，ADP和APP有较好的协同阻燃作用。

表3 竹粉/PP复合材料的燃烧特征参数Table 3 Combustion characteristic parameters of BP/PP composites

3 结 论

APP对竹粉/PP复合材料有一定阻燃作用，但是随着APP用量的增大，复合材料的MOR、MOE和TS有所降低。综合分析LOI和力学性能可知，APP的较佳用量为10%，LOI由未改性时的17.1%增至21.4%，但仍属于易燃材料。

当m(APP)∶m(ADP)=6∶1时，复合材料的LOI增大至24.5%。锥形量热仪结果显示，S8的TTI相比S1有所延长，HRR、pHRR、THR和EHC分别由未阻燃时的465.76 kW/m2、928.93 kW/m2、237.97 MJ/m2和152.95 MJ/kg下降至257.94 kW/m2、615.33 kW/m2、159.89 MJ/m2和125.76 MJ/kg，分别降低44.6%，33.8%，32.8%和17.8%；aMLR由0.029 g/s下降至0.017 g/s，而RW高达66.9%，体系成炭作用增强，ADP和APP有较好的协效阻燃作用；但是燃烧400 s后总烟产量略有增大，燃烧结束时，TSP由27.0 m2增大至29.9 m2，持久抑烟性有待改善。APP/ADP阻燃复合材料S8的力学性能相比S1有所增强，MOR、MOE、TS、NIS分别为41.47 MPa、3 206.82 MPa、18.91 MPa和7.25 kJ/m2，与未阻燃复合材料相比分别提高了11.9%，12.0%，18.5%和28.1%。