金属-载体相互作用对负载Ag纳米颗粒催化氧化HMF性能的影响

夏海岸，安佳欢，张维梓，葛超奇，左宋林

(1.南京林业大学化学工程学院，南京 210037;2.南京工业大学，南京 211816)

人类对不可再生资源能源的持续快速增长的需求给环境和资源带来了巨大压力，世界各国正在大力开发生物质能源与化学品，以缓解资源和能源短缺问题[1-3]。5-羟甲基糠醛(HMF)是从糖和纤维素等碳水化合物中提取的一种最有用的平台化学物质之一，可以发生各种不同类型的反应。其中，羟基可以发生酯化、脱水、氧化和卤化反应；醛基可以发生还原、脱羰基和还原胺化反应[4-5]。此外，HMF的环结构有助于诸如卤化、硝化、磺化、傅里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷基化或酰化以及逆狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成等反应[6-7]。HMF的催化氧化主要发生在醛基和羟甲基这两个官能团上，选择氧化HMF可以得到各种不同的产物，例如2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、5-羟甲基糠酸(HMFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等产物[4,7]。

近年来，生物催化HMF氧化制备高附加值化学品越来越受到人们的关注。HMFCA是HMF中醛基选择氧化的典型产物，具有多种功能性用途，其不仅可以作为合成各种聚酯、抗肿瘤剂的单体，而且还是白细胞介素抑制剂的一个构建基块。在HMF氧化生成HMFCA的过程中，要求醛基被氧化而保留羟基不变，这使得选择性氧化生成HMFCA变得困难。由于HMFCA是一种活性中间体，很容易在相对高温的条件下进一步氧化生成FDCA。相对于合成FDCA，由HMF选择氧化生成HMFCA 的化学合成方法研究较少。以脂肪酶和H2O2作为催化剂，可得到产率为80%的HMFCA[8]。以大肠杆菌中的黄嘌呤氧化酶为催化剂，可得到产率最高为94%的HMFCA[9]。近年来，全细胞催化因其独特的优点而受到关注。Zhang等[10]以睾丸酮丛毛单脂菌SC 1588为催化剂，加入组氨酸为促进剂，得到了产率为98%的HMFCA。虽然生物催化HMF氧化法具有选择性高等优点，但这些反应体系存在着催化活性容易受到底物抑制、需加入缓冲剂和催化剂难以回收等缺点，因此，发展一条绿色、经济的化学方法也是实现HMF高值化利用的重要途径之一。Casanova等[11]用Au负载在不同载体上作为催化剂将HMF催化氧化生成HMFCA，其中Au-Fe2O3对于生成HMFCA表现出更高的选择性，在65 ℃下反应24 h时，HMFCA的产率可以达到85%，FDCA的产率为15%。Zhang等[12]用K-10黏土-钼作为催化剂，以甲苯作为溶剂，温度为110 ℃的条件下反应3 h后，HMFCA的产率可达86.9%。以Ru/磷钨杂多酸铯盐(Ru/CsPW)作为催化剂在氧气气氛下130 ℃时可以得到产率为72.9% 的HMFCA，但是催化剂不稳定[13]。最近，Schade等[14]用Ag/ZrO2催化HMF生成HMFCA，在最优的反应条件下，HMFCA的选择性高于98%。Qin等[9]发现聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰的Ag/ZrO2催化剂具有更高的活性和产物选择性，这主要归结于金属-载体相互作用对HMF氧化具有重要的影响，说明金属粒子与载体界面的化学键和相关电荷转移可以用来调节金属粒子表面的电子和化学性质，以获得更好的催化效果。

基于前期工作发现，金属-载体的相互作用对于HMF氧化具有较大的影响。因此，笔者采用不同的载体负载Ag纳米颗粒，考察金属-载体相互作用对HMF氧化反应的影响。

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

活性炭(AC)的改性：取20 g过100～200目筛(平均孔径为1.4 nm)后的椰壳炭(天津光华晶科环保科技有限公司)，与质量分数为5% 的HNO3按固液比为1∶20(g∶mL)在80 ℃油浴锅中冷凝回流4 h；冷却至室温后，用去离子水洗涤直至滤液呈中性，收集固体在100 ℃烘箱中过夜干燥，即可到所需改性活性炭。

以硝酸银为前驱体，以ZrO2、TiO2、AC、CeO2、Al2O3为载体，采用浸渍法制备了不同载体负载的Ag纳米颗粒催化剂，命名格式为：负载量Ag/载体。每一个催化剂样品的Ag负载量均为2.5%(质量分数)，制备过程以Ag/TiO2催化剂的制备为例。具体步骤如下：称取78.7 mg AgNO3溶于40 mL水中，搅拌1 h后加入2 g TiO2，持续搅拌24 h；配置0.1 mol/L的NaBH4溶液，取18.5 mL NaBH4溶液，将含有AgNO3和TiO2的溶液置于冰水混合物中并用恒流泵将所取的NaBH4溶液逐滴加入其中，剧烈搅拌，滴加完毕后继续搅拌2 h；过滤，收集固体，用去离子水洗涤固体，直至pH呈中性；80 ℃烘箱中过夜干燥，即可得到2.5%Ag/TiO2催化剂。

1.2 催化剂表征

使用美国康塔公司Autuosorb IQ2型物理吸附仪对催化剂进行氮气吸附脱附的测定。称取0.100 00 g待测样品，在573 K下对样品脱气处理12 h，随后在-196 ℃的液氮中进行等温吸附。采用比表面积检测(BET)法对催化剂的比表面积进行计算。

使用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)在200 kV电压下对催化剂形貌进行检测，并对银纳米颗粒尺寸进行测量。取适量粉末样品，超声分散于无水乙醇中，取适量液体样品，滴在多孔碳载铜网上。

X射线衍射(XRD)图谱使用X射线衍射仪进行测试，Cu Kα靶线(λ=15.406 nm)，管电流为30 mA，管电压为40 kV，扫描速率为5(°)/min。

X射线光电子能谱(XPS)是在日本SHIMADZU公司Axis Ultra DLD型XPS能谱仪上使用Al Kα为辐射源进行检测。在XPS光谱反卷积过程中，Ag0和Ag2O的Ag 3d5/2与3d3/2的峰面积比固定为3∶2。

傅里叶变换红外(FT-IR)测量是在美国Nicolet公司的380型FT-IR光谱仪上进行的，光谱分辨率为4 cm-1，波数范围为500～4 000 cm-1。

1.3 催化反应

在配有冷凝回流装置和油浴的100 mL三口烧瓶中进行催化反应。首先，将200 mg HMF溶解于50 mL去离子水中；然后，加入126 mg NaOH和50 mg催化剂；随后，通入氧气，速率为60 mL/min，反应温度为室温，开始搅拌并记录开始时间。

在50 mL三口烧瓶中进行高浓度的HMF催化反应。将500 mg HMF溶解于10 mL去离子水中，然后加入317 mg的NaOH和125 mg催化剂。其他步骤同上。

1.4 产物分析

使用高效液相色谱对反应产物进行分析，采用依利特的C18柱，以质量分数80%的乙酸水溶液(乙酸和水的体积比为1∶1 000)，质量分数20%的乙腈作为流动相， 柱温为30 ℃，流动相流速为0.5 mL/min，紫外检测器的最大吸收波长为265 nm的条件下进行定量分析。通过比较标准化合物[HMF、HMFCA、DFF、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)、FDCA] 的保留时间来确定HMF氧化产物，采用外标法计算HMF转化率和产物的得率。HMF的转化率和HMFCA的产率计算公式如下：

HMF转化率=反应后HMF的物质的量/HMF的起始物质的量×100%

(1)

HMFCA产率=反应后HMFCA的物质的量/HMF的起始物质的量×100%

(2)

式中：反应前后的HMF和HMFCA的摩尔量分别由它们的标准曲线拟合方程计算得到，mmol。

2 结果与分析

2.1 催化剂的孔隙结构分析

催化剂的氮气吸附-脱附结果见表1。从表1中可看出，催化剂的比表面积从大到小依次为：Ag/AC>Ag/Al2O3>Ag/TiO2>Ag/CeO2>Ag/ZrO2。

表1 催化剂上Ag纳米颗粒平均粒径及氮气吸附-脱附结果Table 1 The average particle sizes of Ag nanoparticles and N2 adsorption/desorption results of catalysts

2.2 催化剂的物相结构分析

不同载体负载Ag纳米颗粒催化剂的XRD图见图1。由图1可知，除了催化剂载体的衍射峰以外，在38.0°和 44.1°出现了2个衍射峰，这归属于金属Ag的(111)和(200)晶面的衍射峰，也就表明Ag纳米粒子为一种面心立方晶体结构。CeO2、ZrO2和TiO2这3种载体衍射峰信号较强，以至于其负载的Ag纳米颗粒衍射峰相对较弱，而载体Al2O3和AC由于其无定型结构，所负载Ag纳米颗粒的衍射峰较强，其中Ag/AC在64.4°和77.4°也观察到了2个新峰，主要归属于Ag纳米颗粒的衍射峰。

a. Ag/CeO2; b. Ag/ZrO2; c. Ag/TiO2; d. Ag/Al2O3; e. Ag/AC。图1 催化剂的X射线衍射图 Fig. 1 XRD patterns of the catalysts

2.3 催化剂的TEM结果分析

催化剂的TEM以及HRTEM结果见图2，其相应的Ag纳米颗粒的平均粒径见表1。由图2可知，这5种催化剂表面的Ag纳米颗粒分布相对较均匀。从表1中可以看出，这些催化剂的平均粒径在9.6～13.9 nm之间，尺寸从小到大依次为：Ag/ZrO2

a/a′为Ag/Al2O3; b/b′为Ag/AC; c/c′为Ag/TiO2; d/d′为Ag/CeO2; e/e′为Ag/ZrO2。图2 催化剂的TEM和HRTEM结果Fig. 2 TEM and HRTEM images of catalysts

a. Ag/Al2O3； b. Ag/AC； c. Ag/TiO2； d. Ag/ZrO2； e. Ag/CeO2； f. 未拟合的Ag 3d XPS谱图。图3 催化剂的X射线光电子能谱图 Fig. 3 XPS results of the catalysts

2.4 催化剂XPS表征结果

催化剂的X射线光电子能谱图见图3。由图3a～e可以看出，这5个催化剂的Ag 3d XPS图上都出现了双峰，分别对应于3d3/2和3d5/2的电子结合能。通过拟合后发现，Ag纳米粒子的Ag 3d5/2/3d3/2XPS图可以拟合为双峰。以Ag/Al2O3催化剂为例，位于374.6和368.6 eV处的峰归属于Ag0，位于374.2和368.1 eV处的峰归属于Ag2O[8]。图3f为5个催化剂未拟合的Ag 3d XPS谱图，从图中可看出，Ag/AC的3d电子结合能最高，根据XPS基本原理，认为活性炭载体负载的Ag纳米粒子电子云密度最低，表明催化剂中含有更多的Ag2O物种。对于Ag/TiO2催化剂，发现其3d电子结合能最小，也就表明Ag纳米粒子表面具有更高的电荷密度，即含有更多的Ag0。对于Ag/Al2O3催化剂，发现其3d电子结合能比Ag/AC催化剂小，但是小于Ag/ZrO2、Ag/CeO2和Ag/TiO2。

为了探讨Ag0和 Ag2O的作用，对Ag 3d XPS中Ag0和 Ag2O的相对含量进行定量，其结果见表1。从表1中可以看出，Ag/ZrO2中的Ag0相对含量最高，而Ag/AC中的Ag0含量最低。为了进一步研究Ag0含量与HMF转化率的关系，以Ag0相对含量为横坐标，HMF转化率为纵坐标作图，其结果见图4。由图4中可以看出，HMF转化率和Ag0含量具有很好的线性关系，这也表明催化剂的活性主要与Ag0直接相关。但应该指出的是，对于Ag/AC催化剂，由于Ag0含量比较低，拟合误差较大，因此近似认为它的Ag0含量接近于零。相对于Ag/ZrO2催化剂，其结合能大小处于5个催化剂的中间值。由此可以推测，载体的类型不仅会影响Ag纳米粒子的粒径，还会影响其表面化学状态和组成。试验结果也表明，催化剂载体和Ag纳米粒子之间由于存在金属-载体相互作用，从而导致金属与载体之间发生了电荷转移，这些电荷转移的程度可能取决于载体的表面性质。

图4 HMF转化率和Ag0含量的关系(HMF转化率以反应0.5 h的转化率计算)Fig. 4 The correlation between HMF conversion at reaction time of 0.5 h and Ag0 content

2.5 Ag纳米催化剂氧化HMF的催化性能

2.5.1 不同载体对HMF氧化反应的影响

HMF转化率和HMFCA产率随着反应时间的变化见图5。从图5中可看出，Ag/ZrO2表现出了最高的HMF转化率，而Ag/AC表现出最低的HMF转化率。虽然Ag/ZrO2和Ag/AC的平均粒径相差不大，但Ag/ZrO2表现出更高的活性，这就表明催化剂载体在HMF氧化过程中起到了重要作用。催化剂的HMF转化率依次为：Ag/ZrO2>Ag/Al2O3>Ag/TiO2>Ag/CeO2>Ag/AC。在本研究中，HMF氧化产物主要为HMFCA，并没有检测到DFF、FFCA、FDCA等其他氧化产物，但发现有高分子聚合物胡敏素生成，这种物质主要是由HMF在碱性条件下发生聚合反应而产生。根据文献[7,14]报道，对于Ag催化剂催化氧化HMF制备HMFCA的反应，具有催化作用的活性组分为Ag纳米粒子表面的零价银物种(Ag0)。XPS结果表明(图3F)，Ag/AC的Ag 3d结合能最高，表面含有较多的Ag2O，因此表现出最低的催化活性。由此说明，催化剂的氧化活性除了与Ag纳米粒子粒径具有一定的关系，载体的性质也会显著影响HMF氧化活性。

图5 HMF转化率和HMFCA产率随反应时间变化图Fig. 5 HMF conversion and HMFCA yield as a function of time over various catalysts

2.5.2 不同载体对Ag纳米催化剂氧化性能的影响机制

从以上试验结果中可知，催化剂的活性主要和Ag0含量直接相关，Ag0的含量又和催化剂的粒径以及载体相关。基于XPS结果，发现Ag 3d的结合能和载体的性质相关，不同的载体由于其电负性不同，从而导致了不同的金属-载体相互作用，进而影响载体和Ag纳米粒子之间的电荷传递，从而表现出Ag 3d结合能的位移不一样(图3f)。Li等[15]研究发现，当d-带中心远低于费米能级，则催化剂和HMF之间吸附结合较弱，当d-带中心接近费米能级时，其相互作用更强，并且结合更强烈。除了Ag纳米粒子粒径会影响HMF氧化活性外，d-带中心也会影响其催化活性。根据d-带中心理论推测，由于Ti、Ce、Al、Zr、C元素的电负性不一样，因而载体和Ag纳米粒子之间的相互作用不一样，并进而导致了Ag d-带中心的上移或者下移，影响了HMF在Ag纳米粒子表面的吸附和活化，从而导致了不同的催化活性和选择性。然而，进一步的解释还需要借助密度泛函计算(DFT)以及更多的实验数据来证实。

3 结 论

笔者制备了不同载体负载的Ag纳米粒子作为催化剂，催化氧化HMF生成HMFCA，研究了载体与Ag纳米粒子之间的相互作用对HMF氧化反应的影响，主要结论如下：

1)载体的性质对Ag纳米粒子粒径以及HMF选择氧化性能具有显著影响，其活性顺序为Ag/ZrO2>Ag/Al2O3>Ag/TiO2>Ag/CeO2>Ag/AC。

2)由于载体的表面性质不一样，从而导致了不同的金属-载体相互作用。除了Ag纳米颗粒的粒径外，Ag纳米粒子的d-带中心位置的变化，会显著影响HMF的吸附和活化，从而影响HMF氧化反应的活性和选择性。

3)催化剂的HMF氧化活性与Ag纳米粒子表面的Ag0含量具有较好的线性关系，催化剂的活性中心主要为Ag纳米粒子表面的Ag0物种。