平板玻璃中微量硒的测定—原子荧光光谱法

郭芮希 王颖杰 李佳颖

（中国建材检验认证集团秦皇岛有限公司 秦皇岛 066004）

0 引言

硒是一种常见的玻璃着色剂，硒通常以下四种状态存在于玻璃中：

Se2-硒化物 无色

Sex2-多硒化物 黄色或棕色

Se4+亚硒酸盐 无色

Se6+硒酸盐 无色

硒的四种状态，在玻璃中随玻璃成分、熔制温度和氧化还原条件的改变而发生变化，并处于一定的平衡关系。

单质硒能使玻璃着色成紫色，一般认为是由于硒以分子的溶液状态存在于玻璃中所致。图1为硒紫色玻璃的光谱特性。

从图1中可看出，硒紫色玻璃在500 nm处有一吸收峰，而在红色（600～700 nm）和紫色（400～450 nm）区的透光率比较高，故玻璃呈现紫红色。硒有红色和灰色两种变体，在温度高于130 ℃时红色硒将转变为灰色硒，217 ℃时熔化成为黑棕色液体，沸点为688 ℃。大部分硒都以氧化物或多硒化合物状态存在于玻璃中。硒酸盐比单质硒稳定，挥发性比较小。因此在玻璃配合料中常用硒酸盐而不常用硒粉。在玻璃熔制过程中将有70%～80%的硒从玻璃中挥发。但是引用硒的化合物，其挥发量要小的多，因此，目前硒的着色和脱色一般多采用亚硒酸锌或亚硒酸钡引入。玻璃的融化温度对硒的着色影响不大，一般选择较低的熔化温度和弱的还原气氛下进行熔制。

确定硒在玻璃中的含量十分必要，但玻璃中的硒及其化合物的测定未见有适用的方法与标准。有报道用甲苯溶剂萃取法测定硒的含量，此法所用试剂甲苯对实验操作者危害较大，对环境污染较严重，操作过程繁琐费时，回收率低，成功率低。采用原子荧光光谱法进行检测玻璃中硒的含量更加简便快捷，结果准确度高精密度好，在多次实验中也印证了此方法的可行性。

1 测定方法

1.1 方法原理

试样经氢氟酸-高氯酸混酸消解后，将四价以下的硒及其化合物氧化为四价硒，再经盐酸消解后将六价硒还原为四价硒，直接进样法测定总硒的含量。

1.2 试剂

①氢氟酸：优级纯；

②高氯酸：优级纯；

③盐酸：优级纯；

④盐酸：（1 mol/L），准确量取43 mL浓盐酸用水稀释至500 mL摇匀备用；

⑤硒标准贮备液：100 mg/mL；

⑥硒标准使用液：10 mg/L，用单标线移液管精确吸取10.00 mL硒标准贮备液于100 mL容量瓶中，加盐酸溶液稀释至刻度，摇匀备用，此液浓度为10 mg/mL；继续移取上述溶液采取逐级稀释的方法，直到稀释至目标浓度为止；

⑦体积比（1+11）盐酸：准确量取40 mL浓盐酸，加入440 mL水，混匀备用；

⑧体积比（1+8）盐酸：准确量取50 mL浓盐酸，加入400 mL水，混匀备用；

1.3 测定步骤

准确称取试样0.2～0.5 g（视样品中硒含量而定，精确至0.000 1 g），置于铂皿中，加少量水润湿。加入1 mL高氯酸，10～15 mL氢氟酸，置于低温电炉上蒸发至冒高氯酸白烟，取下冷却后再加入5～10 mL氢氟酸，继续蒸发至高氯酸白烟冒尽，取下放冷。加入20 mL浓盐酸及适量水，低温电炉加热使其溶解，溶液澄清后定量转入250 mL容量瓶中，冷却后定容待测。配制硒标准使用液，逐级稀释至10 mg/L，用1 mol/L盐酸定容，使用原子荧光光度计进行测量，自动稀释标准曲线数据见表1，绘制标准曲线如图2所示。

表1 50 mL溶液中Se的浓度与荧光值对应关系

二氧化硒的百分含量（X1）按式（1）计算：

式中：c1——试样溶液中二氧化硒的含量， mg/L；

k——试样稀释倍数；

V——定容体积，L；

m1——称样质量，g；

T——转换系数1.4，将Se转化为SeO2。

2 结果与讨论

2.1 试样分解时熔剂的选择

由于玻璃中含有硅，因此不能单独使用氢氟酸进行消解，加入强氧化性的酸如硝酸、高氯酸可以使硒成为四价状态转入溶液中，由于玻璃中不含有复杂的有机物，所以选择高氯酸，利用高沸点酸置换低沸点酸的原理，当消解样品过程中高氯酸大烟出现时证明低沸点的氢氟酸已经全部蒸发完毕，而高氯酸可以通过加热除去。因此可以选择用高氯酸作为共溶酸。

认准制袋机，只做制袋机，热爱制袋机，在这一专业领域，正博不断创新、开辟天地。不仅推出了单张式全自动及半自动系列手提袋制袋机、卷筒式系列手提袋制袋设备，2018年又上市了全自动手提袋穿绳机。晏小斌说，今后，正博还将蓄力研发更多新产品，继续实现新的突破。

2.2 溶液酸度对荧光值的影响

配制3种不同体系的标准溶液，测试溶液酸度对荧光值的影响，结果见表2。

表2 不同酸度的溶液对应的荧光值

由表2可见，当标准系列的体系为纯水时荧光值几乎为零，当标准系列的体系酸度逐渐增大时，荧光值相应增大，但并不是酸度越高荧光值越大，当标准系列体系为1+11的盐酸体系时，其标准系列荧光值为最大值。

分别测试3种标液，以硒标准溶液浓度为横坐标，以对应的荧光值为纵坐标作图，见图3。

由图3可见，溶液酸度控制在水体系时，标准系列荧光值为零；溶液酸度控制在1+20时，标准系列线性较差；溶液酸度控制在1+11时，标准系列线性最好，荧光值最大。无论酸度增大或降低荧光值都会下降，该条件实验说明标准系列最佳体系环境为1+11盐酸体系。

2.3 准确度与精密度实验

2.3.1 准确度实验

通过回收实验验证该方法的准确度。在空白溶液中加入已知含量的硒标液，用本方法进行硒含量的测定，测试结果见表3。

表3 测定硒的回收率

由表3可见，该方法的回收率为98%～100.4%，满足定量分析的要求。

2.3.2 精密度实验

从同一样品溶液中吸取相同体积溶液，分别置于10个100 mL容量瓶中，按照本方法进行测定，测定结果见表4。

表4 样品的精密度结果

由表4可见，该方法测试结果稳定，波动性小，完全满足精密度要求。

3 结论

通过本方法的阐述，使玻璃中微量硒的测定变得简单，使原本复杂的操作变得简便、快速，实验结果准确、可靠，准确度高精密度好，可以广泛应用于玻璃行业中微量硒的测定，具有一定的使用价值。