均匀制备大颗粒硫酸钴研究

王伟东

（浙江华友钴业股份有限公司，浙江 桐乡 314500）

工业结晶是完成化工产品生产的一个重要环节。科技人员在工业结晶理论和实现结晶的生产工艺，以及结晶装置的研究方面均取得了重要成果，磷肥、氮肥、纯碱、无机盐的结晶已经实现大工业化生产，并对晶体的成核速度和生长速度所决定的晶体的质量、产量、形貌有了理论和实践成果。硫酸钴属于无机盐，结晶生产中可参照硫酸铜、硫酸铁等无机盐生产中的应用情况。但硫酸钴性质的区别，使硫酸钴有自己特殊的结晶情况。

通过对结晶控制条件过饱和度、温度、搅拌强度、加晶种时机的分析，结合一系列探索试验及实际生产情况，探索自然降温下间隙均匀制备大颗粒硫酸钴的工艺条件，强制降温条件下提高连续结晶大颗粒比例的方法，连续结晶设备与连续分级设备连用均匀制备大颗粒硫酸钴的方法。

1 过饱和度的影响

溶液的过饱和度是结晶的动力，对晶体的成核速率、生长速率都有很大影响[1]。

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成核速率决定于过饱和度、温度、杂质、化学组成、晶体结构特点以及其他因素。均相体系的成核速率很大程度上取决于过饱和度，新相粒子数随着饱和度的增高而急剧增大。在连续结晶中，成核速率可考虑不变。硫酸钴溶液杂质含量很低，视为均相体系。同时晶体生长速率，通常也随过饱和度的增大而加快，但在间隙过程中大量晶体的同时生长将导致细小颗粒的产生，在连续过程中生长的晶体粒度也不大。因此过饱和度的增加，成核速率大于生长速率，不利于晶体的长大。

从表1看出，浓缩后比重1325kg/m³～1350kg/m³，40℃加入晶种10g，自然静止冷却结晶，结晶颗粒大且均匀。加入晶种在过饱和度以前，结晶颗粒小，但均匀。不加入晶种，结晶颗粒少，均为很大颗粒。晶种加入量少，晶核量不够，过饱和溶液形成晶核，出现小颗粒和大颗粒混合。溶液比重大，100℃开始冷却时，上层过饱和溶液迅速成核成小颗粒，下层过饱和溶液缓慢冷却生长成大颗粒，托盘下层小颗粒结晶，托盘上层大颗粒结晶。

2 结晶温度的影响

实验说明在介稳区内加入晶种，温度缓慢降低，过饱和度缓慢降低，生长速率慢，粒度大且均匀。

温度是改变晶体生长的激化能。温度的变化导致晶体各个晶面相对生长速率的改造，从而改变晶体的生长外型。控制温度控制晶型使晶体表面积减少，吸附晶体表面的杂质减少，在制备工艺允许的情况下，适当提高结晶问题，有利于获得低杂质均匀较大的晶体[4]。

3 搅拌强度的影响

晶种的加入时机在结晶过程中也是一个非常重要的操作条件。晶种加得过早，晶种溶解或产生的结晶一般较细；加的晚，则溶液里可能已经产生了晶核，造成结晶可能包裹杂质。通常情况下，选择在介稳区内加入晶种。

4 加晶种时机的影响

溶液搅拌通常使结晶速率加快。搅拌的作用使溶液中出现浓度的波动，而产生高过饱和区，并在其中开始生长晶核，促进晶体生成。当溶液达到饱和后，搅拌转速增大可使介稳区变窄，相对过饱和增大，成核速率大于成长速率，有利于制备小颗粒产品。搅拌增加颗粒与颗粒之间，颗粒与搅拌浆之间，颗粒与结晶容器壁之间的碰撞几率，促进二次成核现象的发生，可将已规则排列的分子打散，形成细小的晶体。搅拌提高了溶液的混合强度及流体剪切力，破坏结晶生长的环境，使结晶生长过程受阻。结晶缓慢冷却，轻微搅动或不搅动，过饱和溶液形成较宽的介稳区，结晶诱导时间显著延长，能形成颗粒均匀的大晶体。相反用冷水迅速冷却并搅动溶液，可得到颗粒很小的晶体。

11月嘉兴白天平均气温20℃，满足自然冷却结晶要求的控制缓慢降温条件。温度100℃常压蒸发，控制100℃蒸发至饱和溶液，然后倒入托盘静止冷却结晶，虽然饱和温度100℃与环境温度20℃差别较大，但实验时不搅拌，溶液传热速率慢，不会出现快速冷却的情况，能够满足自然冷却结晶的效果。查硫酸钴溶解度曲线图，图1，40℃是比较理想的加入晶种实验温度，此时100g水中硫酸钴溶解度48g，实验加晶种温度以40℃为参照温度。

5 硫酸钴自然结晶实验

应做到真正合理有效的利用现有的资源，结合水利信息工程建设自身的特点，有针对性地制订与其相关的标准，逐步实现水利信息化建设的标准。

图1 溶解度曲线

硫酸钴溶液Co108g/l，比重1271kg/m³，2000ml常压加热浓缩，加热温度100℃，浓缩到不同比重，倒入托盘中自然静止冷却，冷却至不同温度时加入晶种，自然静止冷却结晶，过滤，结晶称重，观察结晶情况，试验结果见表1。

工业生产时采用常压单釜浓缩，常压浅槽单釜间隙结晶，自然降温，缓慢搅拌的工艺，也能产出均匀的大颗粒结晶，结晶粒度＞1mm。这种工艺搅拌强度低，主要通过溶液表面降温，结晶浅槽冷却表面积相对小，降温速度慢，与自然结晶相似，所以能产出均匀的大颗粒结晶。但这种工业生产，空间利用率低，产量低，效率低，导致生产成本高。

表1 结晶试验结果

过饱和度越小，生长速率越慢，粒度越大。同时粒度分布曲线[2]取决与溶液处于过饱和状态下的时间，时间越长粒度越大。

晶体生长速率随温度的提高而加快，晶体生长速率随温度的提高粒子间相互作用的过程加快，另一方面温度升高使过饱和度降低，成核速度降低，越有利于形成大颗粒。根据文献[3]的数据判断，在没有搅拌的情况下，结晶在较大程度上取决于温度。所以当溶液过饱和度一定时，结晶温度高得到大颗粒晶体，结晶温度低得到小颗粒晶体。当小晶体与大晶体同时存在于溶液时，如果溶液对大晶体是饱和的，对小晶体则未饱和，于是小晶体先溶解，然后在大晶体表面上重新析出，促使晶体长大。

6 硫酸钴间隙结晶

早期硫酸钴产品工业生产的工艺流程是常压单釜浓缩，常压单槽间隙结晶，离心机过滤，流化床干燥。工业生产时为提高产量，浓缩后比重控制在1450kg/m³～1480kg/m³，冷却水强制冷却，搅拌结晶，产出小颗粒结晶产品。理论分析和自然结晶实验都说明工业实际生产时，采用大比重、强制快速冷却的方法不可能产出均匀的大颗粒结晶。

结构变形包括坝体在地震作用下产生沉降，不均匀沉降将导致坝面起伏、防浪墙开裂、护坡破损、溢洪道结构破损、启闭设施失灵与自动开启等。如紫坪铺大坝最大断面坝顶附近，地震产生的最大沉降量达100 cm，坝坡向下游方向发生约30 cm的水平位移；面板间的垂直缝发生了挤压破坏，部分混凝土面板与垫层间有脱空现象，最大脱空23 cm。

土壤消解动态单独设置在未种植马铃薯小区，施药时期同植株动态试验，施药后并以0天计(2 h)、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d、28 d、42 d、56 d、80 d，随机采集土壤样品，每次采集样本1～2 kg。

7 硫酸钴连续结晶

连续结晶操作工艺，硫酸钴溶液通过MVR蒸发至比重1450kg/m³～1530kg/m³，浓缩后液65℃～75℃，进入奥斯陆结晶器进行连续结晶，结晶温度40℃～45℃，产出的产品大颗粒＞1mm占10%。硫酸钴溶液质量见表2。

表2表明，应用完好性监测算法检测到周跳，然后利用多项式拟合的方法可以准确地计算周跳的值。对于不同大小的周跳都可以通过本文算法进行修复。

表2 硫酸钴溶液质量

连续结晶的晶体成核速率基本不变，提高大颗粒占比就是提高晶体成长速率。在不改变设备的情况下，提高产品大颗粒占比的方法有提高结晶温度和降低过饱和度。根据图1的硫酸钴溶解度曲线，温度40℃～45℃时，硫酸钴溶解度对应的比重是1330kg/m³～1400kg/m³，所以提高结晶温度和降低过饱和度的方法，对提高硫酸钴结晶大颗粒占比的程度有限。

可以通过筛分得到大颗粒硫酸钴产品，即硫酸钴颗粒干燥后用振动筛筛分，筛上物为合格均匀大颗粒硫酸钴产品，但得到大颗粒产品的同时产出小颗粒硫酸钴次品。工艺流程见图2。筛分得到均匀大颗粒硫酸钴产品的方法，效率低、成本高、产次品。

硫酸钴在奥斯陆结晶器中连续结晶时，颗粒成长与颗粒成核同时进行，结晶器出口的浆液中大小颗粒掺杂。为得到均匀的大颗粒产品，同时不产出小颗粒的次品，采用的解决工艺方法是将出口浆液泵入旋流分级器，底流去离心机分离得合格的均匀大颗粒硫酸钴结晶，溢流小颗粒返回奥斯陆结晶器继续长大。大颗粒硫酸钴结晶干燥后得到合格均匀大颗粒硫酸钴产品。工艺流程见图3，产品质量见图4，表3。

图2 振动筛分工艺流程图

图3 旋流分级工艺

表3 大颗粒硫酸钴产品结果

图4 大颗粒硫酸钴产品粒度

8 结论

（1）硫酸钴溶液在常压下蒸发浓缩至40℃～45℃温度下的溶解度时，低搅拌强度，自然冷却浅槽单釜结晶，能够的得到均匀的大颗粒硫酸钴产品，但单釜结晶产量低、效率低、生产成本高。

（2）奥斯陆结晶器连续结晶产出的硫酸钴干燥后，通过筛分得到大颗粒硫酸钴产品，但得到大颗粒产品的同时产出小颗粒硫酸钴次品，且小颗粒硫酸钴次品产量占到90%。

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（3）在不改变奥斯陆连续结晶器的工艺条件下，结晶器与旋流分级器连用，生产均匀大颗粒硫酸钴产品，奥斯陆连续结晶器的生产能力和生产效率不变，也没有小颗粒硫酸钴次品产生，产量高、效率高、生产成本低。