高气体阻隔PA／BIMSM 动态硫化合金的制备

韩吉彬，王杰，顾政委，李晖，李军

(1.运城学院应用化学系，山西运城 044000； 2.道恩高材(北京)科技有限公司，北京 100029；3.南京立鸿尔新材料有限公司，南京 211100)

动态硫化合金(DVA)是将聚酰胺(PA)与弹性体(橡胶)共混，采用动态硫化反应加工技术制备的热塑性硫化橡胶(TPV)，是一类新型聚酰胺柔性合金[1–6]。随着汽车工业的飞速发展，对轮胎的综合性能要求越来越高，轮胎气密内衬层轻量化、高气密性是必然的发展趋势[7–8]。

近年来，美国ExxonMobil Chemical 公司与日本横滨轮胎公司，共同开发出替代汽车轮胎热固性硫化丁基橡胶(IIR)气密层的高阻隔性柔性尼龙合金新材料[9–10]，并被命名为Exxcore ™DVA(埃驰固™DVA)树脂。与传统硫化丁基橡胶轮胎气密层相比，Exxcore ™DVA 制备的轮胎可使气体阻隔层重量减少80%，而其气密性却提高7～10 倍，并且轮胎持久性比标准卤化丁基内衬里要高50%。这意味着允许更高的行驶速度并具有更长的潜在轮胎寿命，且在制备轮胎气体阻隔层时可采用挤出压延成型的方法直接成型，不需硫化，大大缩短工艺流程和降低加工能耗，还可多次回收使用，综合成本显著下降[11–12]。由于该项技术将对轮胎制备技术及工艺具有革命性的意义，因此对该项技术极度保密。

在现代轮胎工业中，轮胎内衬层要求兼顾较低硬度、高气密性、耐高温性和耐动态疲劳性等苛刻性能，橡胶相通常选用具有高气密性能的橡胶，并且橡胶相含量要足够高(通常60%以上)，才可能具有较低硬度和优良的耐动态疲劳性能[13–14]。笔者选用气密性较好的溴化丁基类橡胶，耐高温气体阻隔性较好的二元尼龙为塑料相，对制备的DVA 进行了初步研究，为DVA 的国产化和在轮胎工业上的应用进行必要的经验积累。

1 实验部分

1.1 主要原材料

溴化丁基橡胶(BIMSM)：3745，美国埃克森美孚化工公司；

溴化异丁烯–对甲基苯乙烯共聚物(BIIR)：2030，ExxonMobil Chemical 公司；

PA6／PA66 二元共聚尼龙：5033B，日本宇部公司；

马来酸酐接枝聚丙烯(MP)：353D，美国杜邦公司；

抗氧剂1010：工业级，青岛杰得佳新材料科技有限公司；

硬脂酸(SA)：工业级，广东硬脂酸有限公司；

氧化锌(ZnO)：工业级，陵昌化工股份有限公司；

石蜡油：KP6030，中国石油克拉玛依石化分公司；

N，N'–间苯撑双马来酰亚胺：HVA–2，华星(宿迁)化学有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机：HT–40 型，南京橡塑机械厂有限公司；

高温开炼机：SK–160B 型，上海橡胶机械厂；

冷辊开炼机：JIC–725 型，广东湛江橡塑机械厂；

热压机：XLB–D400×400 型，中国浙江湖州东方机械有限公司；

冷压机：XLB–D350×350 型，中国浙江湖州东方机械有限公司；

原子力显微镜：MultiMode 8 型，德国布鲁克公司；

橡胶加工分析仪：RPA2000 型，美国ALPHA公司；

动 态 机 械 热 分 析 仪：DMTA–V 型，美 国Rheometric Scientific 公司；

气密仪：VAC–V2 型，济南兰光机电技术有限公司；

万能拉力试验机：CMT4104 型，深圳新三思试验仪器厂。

1.3 DVA 样品制备

首先，将密炼机温度升至210℃温度稳定后，将BIMSM 或BIIR、二元尼龙、MP、抗氧剂，石蜡油等依次加入密炼机熔融混合10 min，混合均匀后取出样品。然后，在常温开炼机上出片冷却至室温后，将冷却后的混合均匀样品，在开炼机上加入所需的硫化剂及加工助剂，混合均匀。最后，将上述获得的样品，通过双螺杆挤出机进行动态硫化制备动态硫化合金DVA。测试前，将获得的不同DVA 试样在210℃的平板硫化机上先预热10 min，保压1 min，然后冷压至室温，制成测试样片。DVA 样品原料配方见表1。

表1 DVA 样品原料配方表 份

1.4 性能测试

微观相态观察：采用原子力显微镜表征DVA相态。将DVA 样品在–140℃条件下用超薄冷冻切片机抛光，采用轻触模式，使用原子力显微镜观察试样的相态结构。

样品的加工性能测试采用橡胶加工分析仪进行，对样品进行应变扫描，测试条件：频率为0.1 Hz，应变扫描范围为1～1 200%，测试前，样品在210℃下先进行5 min 预热。

动态力学性能测试采用拉伸模式。测试条件为：频率：1 Hz；温度：–80～100℃；升温速率：3℃／min。试样尺寸为：10 mm×5 mm×2 mm。

力学性能测试：邵尔A 型硬度按照GB／T 531.1–2008 进行测试；拉伸性能按照GB／T528–2009 进行测试；撕裂强度按照GB／T529–2008 进行测试，采用直角形试样；压缩永久变形按照GB／T7759–1996 进行测试，测试条件为100℃×22 h。

气体阻隔性能测试：按国标GB1038–2000 使用气密仪，测试样品气密性，设置温度为23℃，湿度50%，N2为透过性气体。样品为直径8 mm、厚度1 mm 圆片，圆片两侧压力差为0.5 MPa。

2 结果与讨论

2.1 微观相态结构

图1 分别是1#，2#，3#DVA 样品的原子力显微镜相态图。橡胶相粘附力较高在粘附力相态图中呈现亮色，塑料相粘附力低呈现暗色，因此可以借此有效反映DVA 中橡胶相和塑料相的分散状态。从图1 中可以看出，三种DVA 均形成了以橡胶为分散相、尼龙为连续相的“海-岛”型相态结构。对比1#和2#样品可以发现，采用BIMSM 为橡胶相的2#DVA橡胶相分散较好，橡胶团聚体倾向明显降低，橡胶分散性粒径较小。这是由于BIMSM 与PA 的相容性好于BIIR，一方面甲基苯乙烯上苄基溴受大分子链的位阻影响较小，具有比较活泼的反应活性，容易与PA 上的端氨基发生脱除反应而交联；另一方面生成的接枝聚合物呈梭状，有利于降低表面张力。增加橡胶相与塑料相的界面相容性。橡胶与尼龙的相容性提高，有利于制备的DVA 精细相态结构的形成。相比之下，加入增容剂MP 的3#DVA 样品相态结构分布最好，橡胶团聚体粒径基本在1～2 um 之间，橡胶分散相粒径较小且分散较为均匀，微观相态较为精细化。分析认为，主要与MP 的加入降低了BIMSM 橡胶相与二元尼龙塑料相的界面张力，增加了橡塑两相的相容性有关。

图1 不同类型DVA 的原子力相态图

2.2 加工性能

采用橡胶加工分析仪对制备DVA 样品的加工性能进行分析表征。图2 是DVA 复合材料动态储能模量(G′)随应变量度变化的应变扫描分析结果。从图2 中可以看出，在初始较低的应变情况下，BIMSM 为橡胶相的2#，3#DVA 样品相比1#BIIR 橡胶相，展示了相对较高的G′。进一步对比，加有增容剂MP 的3#样品初始动态模量更高。在较低的应变下，DVA 样品动态储能模量的变化主要与橡胶分散相与尼龙塑料相的界面作用相关，两相间界面作用越强，动态模量越高。同时，从图2 中动态应变扫描还可以观察到，在初始应变范围内(0～10%)，随着应变增加DVA 的动态储能模量展示了不同程度的下降趋势。1#样品下降最为明显，3#样品下降相对平缓。分析认为，G′的变化与DVA 中橡胶分散粒子间作用、橡塑间作用密切相关。当橡胶相分散较差时，橡胶–橡胶间作用力大于橡塑间作用力，容易团聚形成较大的团聚体。这样，在较低的应变下，橡胶分散相结构容易被破坏，G′呈现较大程度下降。由图2 对DVA 的应变扫描结果表明，BIMSM 与尼龙的作用效果好于BIIR，增溶剂MP有利于增加橡胶两相作用，提高橡胶的分散性能，这与原子力显微镜获得的相态分散结构基本一致。

图2 不同DVA 复合材料的G′–应变曲线图

2.3 动态力学性能

图3 是不同DVA 复合材料的动态损耗因子tanδ 随温度的变化曲线图。

图3 DVA 样品的动态损耗因子tanδ–温度曲线图

从图3 可以看出，DVA 样品呈现明显的两相相态结构，低温情况下的峰值变化为橡胶相的玻璃化转变区域，高温情况下的峰值变化为尼龙塑料相的玻璃化转变。表2 是从图3 获得的橡胶相和塑料相的玻璃化转变温度Tg和最大损耗因子tanδmax。在橡胶相玻璃化转变区域，填加有MP 增容剂的3#样品展示了较低的tanδmax。在高温尼龙塑料相玻璃化转变区域，相比BIIR，BIMSM 为橡胶相的DVA 复合材料Tg向低温方向移动，增溶剂的加入加剧了这种低温移动倾向。最大损耗因子的变化也展示了相同的下降趋势。橡胶相和塑料相Tg和tanδmax的变化说明，BIMSM 与尼龙的界面作用优于BIIR，增溶剂MP 的加入有利于提高橡塑两相界面作用。良好的橡塑界面作用对尼龙通过氢键形成的规整分子结构造成一定程度破坏，分子间空隙增大，因此Tg呈现一定程度下降。同时，良好的橡塑分子间作用，限制了橡胶分子和尼龙分子各自的运动能力，导致tanδmax的下降。

表2 不同DVA 样品的玻璃化温度

2.4 力学性能

表3 是不同类型阻隔橡胶制备的DVA 的力学性能。可以看出，BIMSM 体系制备的DVA 综合力学性能优于BIIR 体系。与BIIR 橡胶相比，BIMSM作为橡胶相制备的2#，3#DVA 的拉伸、撕裂性能明显提高，展示了较好的拉伸、撕裂强度和定伸应力，断裂伸长率明显增加，同时压缩永久变形性能获得较大改善。对于BIMSM 阻隔橡胶体系，含有增容剂MP 的3#DVA 上述各项力学性能保持最好。这与AFM、加工性能和动态力学性能的分析结果一致，阻隔橡胶相与二元尼龙塑料相的界面作用增强，相容性提高，有利于动态硫化过程中橡胶粒子的分散。橡胶粒子分布越均匀、相态越精细，所制备的DVA 性能就越优异。

表3 不同体系制备的DVA 的力学性能

2.5 气体阻隔性能

作为轮胎内衬层材料，气体阻隔性能是DVA的一个重要指标，其性能好坏直接决定轮胎气密性能的好坏。为了对制备的DVA 气密性能优劣有更直观的了解，实验中分别将其与二元尼龙材、BIIR硫化胶、BIMSM 硫化胶性能进行了对比。表4 是在实验条件下测得的各种材料气体渗透系数，可以看出二元尼龙由于具有较好的结晶结构阻隔性能最好，而传统使用的热固性轮胎气密层材料BIIR 气体阻隔性最差。相比于BIIR、BIMSM 硫化橡胶，通过动态硫化与二元尼龙获得的DVA 复合材料气密性分别提高了5～6 倍。对于2#和3#BIMSM／PA DVA 材料，与传统使用的热固性轮胎BIIR 硫化胶气密层材料相比，气体阻隔性改善约7～8 倍，气密性能获得大幅提高，在轮胎行业具有广阔应用前景。分析认为，DVA 气密性的好坏与形成的橡胶和塑料相态结构密切相关，较好的相容性有利于均匀精细相态结构的形成，有利于二元尼龙完整相态结构的形成，因此气密性获得改善。增溶剂MP 的加入对于DVA 气密性改善不明显，这与上述动态力学性的分析结构相一致，主要是增强的橡塑界面对尼龙形成的规整分子结构造成一定程度破坏所导致的。

表4 不同材料的气体渗透系数

3 结论

(1)相对BIIR 阻隔橡胶体系，采用BIMSM 体系与二元尼龙获得的DVA，橡胶分散相粒径较小且分布较为均匀，增容剂MP 的加入有利于精细橡塑相态结构的形成。

(2) 加工性能和动态力学性能分析表明，BIMSM 体系与二元尼龙的界面作用和相容性大于BIIR，增容剂MP 加入改善了橡塑界面作用，从而对制备的DVA 的橡塑两相结构和物理性能产生重要影响。

(3) BIMSM 作为橡胶阻隔层制备的DVA，综合力学性能和气体阻隔性能优于BIIR。增容剂MP的加入对DVA 的各项力学性能改善明显，但对其气密性提高作用不大。