尼龙1212 对木粉填充聚丙烯复合材料性能的影响

伍昌维，肖永超，王鹏，胡智

(1.贵州省产品质量检验检测院，贵阳 550014； 2.贵州省材料产业技术研究院，贵阳 550014)

木塑复合材料(WPC)是用木纤维、木粉或植物纤维填充、增强的改性热塑性材料，经挤出或压制成型为型材、板材或其他制品，具有质量轻，成本低，对设备磨损小等优点[1]。木材较低的使用率产生大量的固体废弃物(废木屑)，我国每年的费木屑就有200 万t。目前，国内对WPC 的研究主要集中在如何通过提高木质填料与树脂的相容性而提高产品性能方面[2–3]。树脂基体多为聚乙烯[4–5]。由于木屑／聚丙烯(PP)体系是不相容体系，改善其相容性非常重要，其中最有效的途径是利用聚合物中存在的端羧基、端羟基、端胺基等反应性的官能团，使之发生交换或缩聚反应，在聚合物界面形成共聚物起到增容剂的作用，降低两相界面的表面张力，提高相间粘结力，使性能得到提高。

尼龙具有较高拉伸强度和冲击强度，极为优越的耐腐蚀性和耐磨性，广泛用于汽车、机械、电子等行业，但干态和低温冲击强度低，吸水性大，吸水后尺寸不稳定，使其应用受到限制[6–8]。与尼龙66、尼龙610、尼龙1010 相比，尼龙1212 具有相对密度小、熔点低、力学强度高、尺寸稳定性好、吸水率低等优异的性能，引起人们广泛关注[9–15]。将尼龙1212 与PP／木粉复合材料共混，尼龙1212 可同时起到增强和增韧作用。国外得到广泛应用的PP 基WPC 在国内学者的研究还很少，而且压制成型方法效率低、工业化前景较差。因此，笔者采用挤出成型方法制备了尼龙1212／PP／木粉复合材料，并研究了尼龙1212 对木粉填充PP 材料力学性能及结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP／木粉母粒：安徽华林新能源开发有限公司；

尼龙1212：E45C，深圳市久烁塑胶科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

微型锥形双螺杆挤出机：STZS–10A 型，武汉瑞实验仪器有限公司；

微型注塑机：SZS–20 型，武汉瑞实验仪器有限公司；

电子万能试验机：WDW–10C 型，上海华龙测试仪器有限公司；

悬臂梁冲击试验机：ZBC–4B 型，深圳市新三思计量技术有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q10 型，美国TA 公司；

旋转流变仪：HAAKE MARS 型，美国赛默飞公司；

在调查中随机选取班级发放832份问卷调查，回收818份，期中12份无效问卷、806份有效问卷,有效问卷中在校学生中高职组274份、中职组199份、在医院实习生333份。数据收集之后利用SPSS软件统计分析，意在得出中职护士生的职业认同度现状，为进一步分析其影响因素奠定基础。

扫描电子显微镜(SEM)：KYKY–2800B 型，中国北京中科仪器有限公司。

1.3 试样制备

将PP／木粉母粒与尼龙1212 置于80℃干燥12 h，使用微型锥形双螺杆挤出机和切粒机挤出造粒，微型挤出机三段温度分别为180，185，190℃。注塑机料筒温度190℃，模具温度40℃。哑铃试样尺寸：147 mm×(10±0.2) mm×(4±0.4) mm，棒状试样尺寸：79 mm×(10±0.2) mm×(4±0.4) mm。试样中木粉含量为10%，尼龙1212 含量分别为0%，5%，7.5%，10%，12.5%，15%，分别标记为1#，2#，3#，4#，5#，6#，纯PP 样品标记为0#试样。

1.4 性能测试

拉伸性能：按照ASTM D638–2014 测试，拉伸速度50 mm／min。

弯曲性能：按照ASTM D790–2017 测试，弯曲速率为2 mm／min。

冲击性能：按GB／T 1039–1992 测试。

结晶性能：采用DSC 仪测试，试样在200℃下稳定3 min，以5℃／min 下降至30℃，再以5℃／min 从30℃上升至200℃，氮气流量保持在60 mL／min。

流变性能：复合材料的流变行为测试在旋转流变仪上进行，测试温度为180℃，频率变化范围为0.1～100 Hz，应变为1.0 %。

2 结果与讨论

2.1 尼龙1212 含量对PP／木粉复合材料微观形貌的影响

由图1a 得到木粉在PP 基体分散较均匀，木粉粒径在5 μm 左右。由于木粉粒径小，比表面积大，可提高木粉的比表面能，与PP 共混过程中木粉易发生团聚现象，产生应力集中破坏复合材料的力学性能，失去了增强作用。此外，复合材料断面平整，材料的韧性较差。从图1b、图1c 中发现，加入尼龙1212 后材料的断裂微观形貌发生变化。尼龙1212与PP 呈现出两相结构，尼龙1212 为分散相分布在PP 连续相中，且分布不均匀；尼龙1212 在断裂面上被拔出来而形成清楚的空穴，出现明显空隙，表明尼龙1212 与PP 结合力很差。其次，尼龙1212 在冲击过程中发生拉丝现象，表明复合材料在受力中尼龙1212 吸收了更多的能量，对PP／木粉复合材料的脆性有明显改善；断面的形貌变得粗糙模糊也说明了尼龙1212 有助于提高复合材料的冲击强度。

图1 尼龙1212／PP／木粉复合材料冲击断面微观形貌

2.2 尼龙1212 含量对PP／木粉复合材料结晶性能的影响

结晶度计算公式[1]：Хc=(Δ Hm／εΔH0)×100%。Хc是相对结晶度，ε 是复合材料中PP 的质量分数，Δ Hm是DSC 测试曲线中的熔融焓，ΔH0是PP 的标准熔融焓，数值为209 J／g。图2 和表1 是复合材料的DSC 曲线及数据。由图2 和表1 发现，在PP 里加入木粉复结晶温度向高温偏移，提高了7℃，结晶度上升。主要原因是木粉填料的加入会使PP 产生异相成核效应，非均相成核作用能够提高成核速度且可在较高温度下成核，提高结晶度。随着尼龙1212 的加入，复合材料的结晶度先升高后降低。这个现象是因为少量的尼龙1212 分子链存在与PP 分子链之间，增大PP 分子链的距离，降低PP分子链的相互作用力，促进PP 分子链的运动更易排列堆砌结晶；但是当尼龙1212 的含量过高时，体系的熔融黏度增大，尼龙1212 分子链会相互缠结在一起，阻碍PP 分子链的运动，结晶速率下降，导致结晶度降低。尼龙1212 提高了复合材料的熔点，大约在2℃。

图2 尼龙1212／PP／木粉复合材料DSC 曲线

表1 尼龙1212／PP／木粉复合材料的DSC 数据

2.3 尼龙1212 含量对PP／木粉复合材料力学性能的影响

图3 是尼龙1212／PP／木粉复合材料的拉伸强度和冲击强度。图3a 表明，PP／木粉复合材料拉伸强度低，原因主要是木粉与PP 相容性差，混合会降低PP 与木粉之间的界面粘合效果；其次木粉密度较小，在体系所中占体积比增大，PP 相对含量减小，承力部分减少，材料的拉伸强度降低；此外木粉会产生团聚现象，引起应力集中，使材料产生缺陷的几率增大。加入尼龙1212 复合材料的拉伸强度先升高后减低，由于尼龙1212 属于强韧性材料，少量加入会改善材料的相容性、提高相界面结合，有助于提高材料的强度。但是当尼龙1212 含量超过10%，复合材料的拉伸强度有一定的下降趋势。图3b 显示在PP 中加入木粉，材料的冲击强度下降，因为木粉的加入会使团聚现象加剧，材料容易受到破坏，使复合材料的韧性下降；木粉受到冲击时不易变形，不能终止裂纹或产生银纹吸收冲击能，因此材料表现出脆性。尼龙1212 的分子链柔顺性好，冲击受力后能够发生构象转变吸收冲击能量，提高材料的冲击强度，随着尼龙1212 含量的提高，PP／木粉复合材料的韧性逐渐提高，提升2 倍。

图3 尼龙1212／PP／木粉复合材料力学性能

2.4 尼龙1212 含量对PP／木粉复合材料流变行为的影响

图4是尼龙1212对木粉填充PP复合材料黏度、储能模量G′、损耗模量G″的影响。图4a 中随着剪切频率ω的增加，分子链的解缠结和取向作用增加，复数粘度η*都表现出下降趋势，显示出典型的切力变稀特性。尼龙1212 分子链开始时含量低，存在于PP 分子链之间，降低分子链的相互作用力，运动能力增强，复合材料的黏度减小，当尼龙1212 含量增加，分子链开始缠结在一起，阻碍了剪切下分子链的相互运动，复合材料的黏度逐渐增大，高频区域(ω ＞1 rad／s)显现突出。

由图4b、图4c 可知，储能模量G′与损耗模量G″随频率ω 增加呈现出上升趋势，并且在较低的ω 下表现明显。到达高频区当ω ＞1 rad／s 时，呈现出典型的牛顿平台，体系分子链的松弛时间小于实验时间，表现为黏性行为占优；在低频区(ω ＜1 rad／s)聚合物分子链的松弛逐渐跟不上剪切力的变化，分子链的运动能力逐渐增强，较小的ω 增幅使PP 分子链的松弛跟上剪切力的变化，体系刚性增加显著，G′上升。强韧性的尼龙1212 分子链对体系的储能模量和损耗模量影响较低，基本保持不变。

图4 尼龙1212／PP／木粉复合材料流变性能

3 结论

(1) SEM 显示木粉在PP 中易发生团聚现象，断面平整，脆性增强；加入尼龙1212 材料的断面发生变化，粗糙模糊，表明韧性提高。

(2) DSC 表明木粉促进异相成核能力使结晶度提高，尼龙1212 随着组分的增加结晶度表现为先增加后降低。

(3) 力学强度显示木粉使材料产生缺陷，强度较低，少量的尼龙1212可以提高复合材料的拉伸强度；此外尼龙1212 改善了材料的冲击强度，韧性提高。

(4) 尼龙1212／木粉／PP 复合材料的黏度呈现典型的切力变稀特性，黏度随着尼龙1212 含量增加而增大。储能模量与损耗模量基本保持稳定。