钢铁行业焦炉烟气新型脱硫脱硝技术应用——以某钢铁企业为例

高 困

(江苏环保产业技术研究院股份公司，江苏 南京 210019)

1 引言

随着《炼焦化学工业污染物排放标准》的实行，炼焦行业面临的环保压力日渐增大。目前国内焦炉烟气脱硫脱硝刚刚起步，钢铁行业对比其他行业较成熟的烟气处理工艺来说，做到工艺技术路线成熟、投资省、吨焦成本低、副产物及二次污染少且占地少的烟气脱硝处理技术至关重要，寻找到比较适合的焦炉烟气脱硫脱硝的工艺技术路线，也是钢铁行业普遍关心的重点。

2 钢铁行业焦炉烟气处理工艺的选择

2.1 钢铁行业与煤电行业烟气的迥异

现阶段火电[1]、煤电[2]等行业的烟气脱硫脱硝技术相对成熟，主要工艺技术路线大致可分为干法、半干法、湿法三类[3]。但业界研究实践表明，煤电行业的烟气治理工艺并不能完全满足钢铁行业焦炉烟气排放的标准需求。因此，钢铁焦炉行业[4,5]在借鉴火电、煤电冶金行业成熟的脱硫脱硝技术基础上，需结合自身焦炉工艺的特点。因为两者主要有以下3个不同点。

(1)脱硝前烟气温度不同。焦炉烟气在脱硝之前，其温度一般为160～250 ℃，煤电烟气脱硝前温度为300～450 ℃,焦炉烟道的温度无法匹配传统工艺的温度条件，从而阻碍了一些技术工艺在焦炉烟道气脱硝方面的应用。

(2)烟气的污染物成分不同。煤电行业烟道气中SO2含量偏高，NOX含量偏低，而焦炉烟道气中NOX含量偏高，SO2含量偏低，且含有焦油、一氧化碳、游离炭等组分，这导致活性炭联合脱硫脱硝法等适合于高硫低氮烟气工况的工艺在焦化行业难以适用。

(3)排烟温度不同。焦炉烟囱内部必须保持130 ℃以上的温度(焦化行业称之为烟囱热备)，在引风机出现故障时，能够保证焦炉烟囱还能为炼焦工艺提供稳定的压力出口条件，而不影响整个焦炉的生产，而煤电行业的排烟温度最大限值是48 ℃，所以排烟温度过低的湿法工艺在焦化行业的应用受到制约。

2.2 钢铁行业新型催化法烟气脱硫脱硝工艺选择

鉴于对钢铁行业与火电、煤电等行业烟气的分析，干法、活性炭联合脱硫脱硝法和湿法工艺[3]等传统且较成熟的工艺不适用于钢铁行业焦炉烟气的脱硫脱硝处理。目前，对钢铁企业进行调研，发现大多钢企选择采用旋转喷雾法Na法脱硫(SDA)+低温选择性催化还原脱硝(SCR)工艺技术路线，但此工艺的系统阻损大，能耗大，投资大且工程占地面积多。因此，需要寻求一种高效、成熟、安全、节能、经济的组合式脱硫脱硝烟气净化工艺。结合某钢铁企业的自身特点，发现新型催化法脱硫+中低温选择性催化还原脱硝(SCR)工艺技术路线满足上述需求。

3 新型催化法脱硫+中低温选择性催化还原脱硝(SCR)工艺原理

某钢铁企业的焦炉烟气净化工艺系统主要有：烟气系统、烟气调质系统、新型催化法脱硫系统、SCR脱硝系统、引风机、烟囱等组成。

3.1 新型催化法反应原理

焦炉过来的烟气首先经过调质管段将烟气温度稳定到140 ℃左右，然后输送至脱硫塔，烟气中的SO2、H2O、O2在塔内新型催化剂中被吸附，在新型催化剂作用下被SO2和O反应生成SO3，SO3进一步和H2O反应生成H2SO4，从而实现烟气脱硫的目的。

在催化剂上的二氧化硫、三氧化硫均经催化氧化生成硫酸(SO3不会单独存在并携带至后续系统)，当催化剂内的硫酸达到饱和后进行再生。再生采用梯级循环再生方式，通过不同浓度的稀酸进行分级淋洗，最终将床层内的硫酸转化到再生液中，脱硫剂的活性得到恢复，同时获得15%左右浓度的稀酸产品。再生完毕后的脱硫单元床层较为湿润，可将脱硝处理后的洁净尾气引至该脱硫单元，对床层进行吹干处理，并可将床层提高一定温度，处理后的床层可静置备用。

3.2 SCR脱硝反应原理

脱硫后烟气送入SCR脱硝系统入口烟道，SCR脱硝系统向催化剂上游的烟气中喷入氨气或其它合适的还原剂、利用催化剂将烟气中的NOX转化为N2和H2O。在通常的设计中，使用液态无水氨或氨水(氨的水溶液)，无论以何种形式使用氨，首先使氨蒸发，然后氨和稀释空气或烟气混合，最后利用喷氨格栅将其喷入SCR反应器上游的烟气中。

在SCR反应器内，NO通过以下反应被还原：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

(1)

6NO+4NH3=5N2+6H2O

(2)

当烟气中有氧气时，反应(1)优先进行，因此，氨消耗量与NO还原量有一对一的关系。

在燃烧烟气中，NO2一般约占总的NOX浓度的5%，NO2参与的反应如下：

2NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O

(3)

6NO2+8NH3=7N2+12H2O

(4)

式(3)、(4)两个反应表明还原NO2比还原NO需要更多的氨。在绝大多数的烟气中，NO2仅占NOX总量的一小部分(约5%左右)，因此NO2的影响并不显著。

4 新型催化法脱硫+中低温选择性催化还原脱硝(SCR)技术特点

4.1 新型催化法脱硫在工程应用上的特点

新型催化法技术既具有吸附功能，又具有催化剂的催化功能。烟气中的SO2、H2O、O2被吸附在催化剂的孔隙中，在活性组分的催化作用下变为具有活性的分子，同时反应生成H2SO4。催化反应生成的硫酸富集在载体中，当脱硫一段时间孔隙能硫酸达到饱和后再生，释放出催化剂的活性位，催化剂的脱硫能力得到恢复。其核心是催化剂，该催化剂不同于传统脱硫活性焦、活性炭，它是以炭材料为载体，负载一定活性组分制备而成脱硫剂，使其对SO2氧化制酸过程具有催化性。其在工程应用上的特点如下。

①脱硫效率高于传统技术；②新型催化剂使用寿命较长，无需持续添加，每年维护即可，所以，脱硫剂一次投入后可长期使用，耗量少，避免钙法、氨法、镁法、钠法、活性焦法等脱硫技术需随时加入脱硫剂，脱硫剂耗量大的问题；③可用于气量、浓度波动大的烟气处理，操作弹性大；④工艺流程短，设备少。由于无需脱硫原料的制备及供料、运入、输送系统，系统设备少，装置相对简单，占地相对较小，因而，减少了现场维护工作量；⑤改变了传统脱硫活性焦、活性炭脱硫后再生需采用高温烟气(>400 ℃)再生耗能问题，仅需采用水洗，相应能耗较低，因此，工艺简单，能耗低，装置建设和运行费用较低；⑥无固废产生，脱硫副产物为稀硫酸，是化工产品，可以根据用户需要以硫酸、硫酸盐等形式实现资源化利用，无二次污染的产生；⑦可与脱硝、脱碳、除重金属工艺相结合，达到更高的环保要求；新型催化法脱硫效率高，烟气脱硫反应窗口温度140 ℃左右，焦炉来烟气温降少，这使得下游脱硝装置的反应温度窗口得以降低，为后续SCR反应器脱硝升温减少了能耗，进而节约了系统能耗。

4.2 SCR脱硝技术在工程应用上的特点

烟气脱硝SCR工艺[6]已经相当成熟，但由于焦炉烟气较其他行业产生的烟气温度低，为160～250 ℃，因此，该工艺在钢铁行业焦炉烟气处理的核心是选择合适的脱硝催化剂，即选择中低温脱硝催化剂。其在工程应用上的特点如下。

①脱硝效率最高可以达到90%以上，NOX排放浓度可控制到50 mg/Nm3以下；②氨逃逸浓度低，可以控制在3×10-6以下；③系统简单，操作便利，催化剂在与烟气接触过程中，受到气态化学物质毒害、飞灰堵塞与冲蚀磨损等因素的影响，其活性逐渐降低，通常3～4年增加或更换一层催化剂即可继续保证系统脱硝效果；④脱硝装置占地小，脱硝反应器系统阻力小；⑤布置灵活，可以方便地与脱硫装置联合；⑥安全性高，无尘爆的风险。

5 结语

某钢铁公司在应用新型催化法脱硫+中低温选择性催化还原脱硝(SCR)工艺技术后，焦炉烟气处理系统SO2、NOX、颗粒物去除效率提升至80%、85%、60%，不仅实现焦炉烟气高效脱硫脱硝，而且确保焦炉烟囱始终处于“热备用”状态。工艺实施后焦炉烟气相应污染物排放浓度稳定达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)标准限值要求，并且工艺过程无废水排放，实施后大大降低了某钢企的焦炉烟气污染物排放。其脱硝方案中催化剂反应温度为200 ℃，相对中低温催化剂，适当降低脱硝反应温度，降低了脱硝反应器的规模、减少脱硝系统中GGH的换热元件面积、系统中烟道的截面积，从而节省了投资。

综上，新型催化法脱硫+中低温选择性催化还原脱硝(SCR)工艺技术是一种高效、成熟、安全、节能、经济的组合式脱硫脱硝烟气净化工艺，钢铁行业焦炉烟气的处理工作可以借鉴。