浅谈改良西门子法生产多晶硅工艺及其质量控制

王亚东 李闻娇

青海黄河水电新能源分公司 青海西宁 810007

多晶硅按其纯度划分，可分为冶金级硅粉、太阳能级和电子级多晶硅。多晶硅制备的上游环节为原材料和制备设备，以大自然中存在的硅料为原材料，通过物理法和化学法将硅料提纯制备为多晶硅和单晶硅；中游为多晶硅制备环节，通过铸锭、剖锭、多线切割等方法将多晶硅原料制成多晶硅片，从而进行实际应用；下游环节为多晶硅的应用领域，在太阳能光伏和集成电路中应用较多。目前国际多晶硅生产工艺主要有改良西门子法、硅烷CVD法、流化床法。改良西门子法已经为 Wacker、Hemlock、德山、OCI等电子级多晶硅生产企业广泛使用；目前仅REC采用硅烷CVD法生产电子级多晶硅，MEMC、Wacker 和 Hemlock 的部分产能应用硅烷流化床法，改良西门子法经过近70年的应用已经成为多晶硅生产主流方法。

1 改良西门子法工艺发展及特点

多晶硅制备由1865年美国杜邦公司发明的锌还原法拉开序幕，1930-1959年，四氯化硅氢还原法（贝尔法）、三氯氢硅热分解法（倍西内法）、硅烷热分解法与改良西门子法相继出现。西门子法经过几十年的不断应用、发展、完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，产物四氯化硅、氢气、氯化氢的循环利用，实现了完全闭环生产[1]。

改良西门子法是生产多晶硅最为成熟、投产速度最快的工艺，转化率达到10%-20%，属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、多晶硅纯度较高、可同时满足直拉和区熔要求的优点，改良西门子法在安全性上远超硅烷法，短期内其生产成本也低于硅烷法。

2 改良西门子法工艺流程及质量控制点

改良西门子法是将工业硅粉与HCl反应，加工成SiHCl3，再让SiHCl3在H2气氛的还原炉中气相沉积得到多晶硅；而还原炉排出的尾气H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2和HCl经过分离后再循环利用。主要包括五个单元：低压氯化单元、精馏提纯单元，还原单元、尾气回收单元、氢化氯化单元。

2.1 低压氯化单元

原理是利用氯化氢与工业级硅粉在低压流化床反应器内发生反应，生产SiHCl3和SiCl4，以向生产系统补充氯硅烷，维持全厂氯元素平衡。反应方程式如下：

主反应：

Si+3HCl→SiHCl3+H2

Si+4HCl→SiCl4+2H2

副反应：

2SiHCl3→SiH2CI2+SiCl4

2Si+6HCl→Si2C16+3H2

2Si+5HCl→Si2HCl5+2H2

质量控制点：外购工业级硅粉与氯化氢合成的，在合成时会生成一系列甲基氯硅烷副产物，这一部分甲基氯硅烷直接进入精馏单元分离提纯，所以需要控制原料硅粉中碳杂质，以、硼、磷等其他杂质含量[2]。

2.2 精馏提纯单元

从低压氯化单元产出和尾气回收的氯硅烷进入精馏单元提纯，利用氯硅烷混合物中各组分相对挥发度的差别，使液体混合物在精馏塔中部分汽化、部分冷凝，经组分的分离得到高纯三氯氢硅。

质量控制点：合成的粗三氯氢硅杂质中主要有硼、磷、甲基硅烷等，含量均要求小于等于1×10-8～1×10-9%(wt)，其中提纯的技术难点主要在于除硼，目前除硼技术主要有湿氮除硼、吸附除硼。

2.3 还原单元

高纯三氯氢硅和氢气按一定摩尔比充分混合进入还原炉，在1050℃～1100℃的高纯硅芯表面发生化学气相沉积反应，逐步沉积生产出直径120mm左右的多晶硅棒，化学反应方程式如下：

主反应：

3SiHCl3→Si+2SiCl4+HCl+H2

3SiHCl3+H2→2Si+SiCl4+5HCl

5SiHCl3+H2→2Si+2SiCl4+5HCl+SiH2Cl2

副反应：

4SiHCl3→Si+3HCl

SiCl4+2H2→Si+4HCl

质量控制点：原料氢气和三氯氢硅纯度会直接影响产品的最终质量，所以需要保证还原炉氢气纯度达到5N，三氯氢硅纯度达到11N，同时保证还原炉运行过程炉内温度、压力稳定，对还原炉使用的石墨部件、作业环境、以及硅芯安装过程洁净操作等需要保证达到洁净要求。

2.4 尾气回收单元

还原炉反应产生的尾气利用物料的物性，通过氢回收单元吸收、解析、吸附、脱附等原理进行分离，并将提纯后H2送回CVD还原炉，DCS和HCl送回低压氯化，STC、TCS、聚合物等送回精馏单元进行再提纯分离[3]。

质量控制点：循环氢气若经吸收、解析、吸附净化的效果不好，仍然含有氯硅烷和P、AS杂质，循环氢气质量将变差，一般吸收塔温度越低，压力越高，越有利于吸收，所以需要尽可能降低吸收塔喷淋液温度，提高吸收剂四氯化硅纯度，可提高吸收塔出口氢气质量。

2.5 氢化氯化单元

四氯化硅氢化单元采用冷氢化工艺，将尾气回收单元回收的四氯化硅经精馏单元提纯后，采用铜基催化剂，原料冶金级硅粉、氢气、四氯化硅在流化床反应器发生氢化反应，生成三氯氢硅，实现了四氯化硅循环利用，化学反应方程式为：

Si+2H2+3SiCl4→4SiHCl3

质量控制点：冷氢化反应有原料硅粉中含碳、硼、磷等杂质，氢气中含有磷化氢、砷化氢等杂质，有可能导致生成的三氯氢硅质量出现波动。

3 结语

改良西门子法是国内外生产多晶硅的主流方法，具有工艺成熟、操作安全、产品纯度高、效率高、能大批量生产等优点，但同时也存在着还原反应产出率低等不足，需要在多晶硅生产的五个单元从原料纯度、工艺参数、洁净操作等方面进行质量控制。