Mn-BTC衍生锰酸锂的制备及其放电性能研究

任敬霞，牛永强，张妍妍，侯 华，赵宇宏

(中北大学 材料科学与工程学院，高温锂电池材料实验室，山西 太原 030051)

0 引 言

高温锂电池(工作温度为100～300 ℃)是热电池(工作温度为350～600 ℃)技术的拓展与延伸[1]，旨在解决石油、天然气和地热勘探设备的高温供能问题.经过多年发展，高温锂电池负极材料和电解质的选择已逐渐趋于成熟，其中负极材料多采用锂合金，性能接近纯净金属锂，电解质采用低熔点碱金属硝酸盐共熔盐[2]，而寻求与之相匹配的正极材料是提高高温锂电池电压、比容量和高温稳定性的有效途径.

传统热电池常用的二硫化物(如FeS2、CoS2)正极材料与碱金属硝酸盐在高温下会发生剧烈的化学放热反应，影响电池安全性[3]，不适用于高温锂电池.可溶性金属硝酸盐[4-6]和氯化物虽然与硝酸盐电解质相容性较好，但因其在电解质中过大的溶解度而易发生自放电反应，会导致电池性能衰退.目前过渡族金属氧化物正极材料[7-10]由于相容性较好、电位高及热稳定性好而成为研究热点.为了获得更稳定的电压和更大比容量，科研人员还尝试用各种方法对其进行改性，如锂化[10]、原子掺杂[9,11-12]等.

金属有机框架化合物(Metal Organic Frameworks, MOFs)由于化学组成多样、孔洞丰富和比表面积大等优点，其自身及衍生物已广泛应用于储能领域.Liao等人[13]利用钒金属有机框架材料(MIL-101(V))作为反应钒源和碳源，通过高温固相法合成了层状结构碳包覆Li3V2(PO4)3材料，该材料作为锂离子电池正极材料在0.5 C和1 C的电流密度下循环1 000圈之后，仍能保留113.1 mAh·g-1和105.8 mAh·g-1的可逆容量.Ji等人[14]采用原位自组装方法制备3DGN/Mn-BTC复合材料，再通过煅烧制备3DGN/Mn2O3自支撑柔性多级孔材料并将其用作超级电容器电极材料，表现出较好的电化学性能.电流密度为0.2 A·g-1时3DGN/Mn2O3材料比容量可达471.05 F·g-1，1 A·g-1时循环1 800圈后比容量几乎没有衰减，5 A·g-1时比容量仍能达270 F·g-1.因此，本文将MOFs拓展至高温锂电池正极材料，制备一种Mn-BTC衍生LiMn2O4.

1 实 验

1.1 Mn-BTC前驱体的制备

使用室温自组装配位法合成Mn-BTC前驱体[15].室温下称取0.98 g Mn(CH3COO)2·4H2O(安耐吉，99%)和2 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)(安耐吉，AR)溶于20 mL去离子水(自制)和20 mL乙醇(凯通，≥99.7%)的混合溶剂中，得到溶液A；称取1.681 g H3BTC(安耐吉，98%)溶于20 mL 去离子水和20 mL乙醇的混合溶剂中，得到溶液B.将溶液B缓慢滴加到溶液A中，磁力搅拌30 s后，静置24 h，得到白色沉淀.用乙醇洗涤3次后将所得沉淀在60 ℃烘箱中干燥12 h，得到Mn-BTC前驱体，即Mn3(BTC)2(H2O)6.分别改变原料Mn(CH3COO)2·4H2O和H3BTC的摩尔比和PVP用量进行多组实验，具体实验条件如表 1 所示.

表 1 Mn-BTC前驱体的实验条件

1.2 Mn-BTC衍生LiMn2O4的制备

按摩尔比Li∶Mn=1∶2准确称取Mn-BTC前驱体和LiOH·H2O(麦克林，98%).首先将称量好的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下以10 ℃·min-1的升温速率升温至450 ℃，再在此温度下焙烧2 h后随炉冷却至室温；随后将焙烧产物、LiOH·H2O和适量的乙醇混合研磨并干燥；将均匀混合后的样品转移至坩埚中，使用高温固相反应法将其置于马弗炉中以5 ℃/min 的升温速率升温至450 ℃焙烧5 h，再升温至650 ℃焙烧5 h，最后随炉冷却至室温，得到LiMn2O4.

1.3 材料分析与表征

使用SmartLab SE X射线多晶衍射仪对材料进行晶体结构分析，使用MERLIN Compact热场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和JEM-2100F场发射透射电子显微镜(TEM)观察材料的形貌特征，采用ASAP 2020比表面积及孔隙吸附仪得到材料的比表面积和孔径信息，采用STA 409C同步热分析仪测试正极材料的热稳定性及相容性.

1.4 电池组装

负极片由Li-Mg-B(58 wt% Li-4 wt% Mg-38 wt% B)合金箔片直接冲裁为直径16 mm的圆片，厚度为0.4 mm.电解质采用目前研究较为成熟的二元硝酸盐电解质体系，其具体组成成分为33.2 wt% LiNO3，66.8 wt% KNO3[16].将焙烧、研磨过筛后的65 wt %共熔盐与35 wt% MgO粉末通过球磨混合均匀，在300 ℃下保温16 h，冷却后研磨过100目筛，得到单电池所用电解质材料.其中的MgO作为抑制剂来控制电解质在高温下的流动.正极材料由70 wt%正极活性物质、20 wt% 二元硝酸盐和10 wt%导电剂均匀混合后研磨过筛制得.

采用一次压制成型制得15.5 mm正极-电解质双层片，该双层片中正极材料为0.1 g，电解质材料为0.2 g.然后将负极片和双层片叠加(电解质层处于中间并分别与正负极接触)组装成“三明治”夹层结构，并在两侧加入焊接有镍条的304不锈钢集流片.使用夹具将组装好的单电池固定，然后置于箱式实验电炉中进行放电测试.上述操作均在充满氩气的手套箱中进行，其水和氧含量均小于0.1×10-6.

1.5 恒流放电测试

使用新威CT-4008测试系统对单电池进行测试，记录一定温度和放电电流下电池电压随时间的变化，并绘制电压-比容量图谱对正极材料进行分析.温度设定为200 ℃，放电电流密度分别设定为10 mA·cm-2和30 mA·cm-2，放电截止电压为0.5 V.

2 结果与讨论

2.1 Mn-BTC前驱体的制备及其影响因素

实验以Mn-BTC为前驱体制备LiMn2O4，所以Mn-BTC前驱体是后续实验的基础.为制备得到晶型良好，形貌均匀的理想目标产物，选择不同的原料比例和PVP用量进行单因素试验.

2.1.1 不同PVP用量对材料结构和形貌的影响

不同PVP用量合成的Mn-BTC的XRD衍射图谱见图 1，扫描电镜和透射电镜照片见图 2.

图 1 不同PVP用量合成的Mn-BTC前驱体的XRD衍射图谱

图 2 Mn-BTC(M1, M5)的扫描电镜照片和的透射电镜照片

观察图 1 中M1和M5特征衍射峰的位置、形状和强度，并与文献[17]相对比，发现二者基本吻合，说明采用室温自组装法成功得到了Mn3(BTC)2(H2O)6，即以锰离子为中心，均苯三甲酸为有机配体的网络骨架结构材料.此外，PVP用量不同时XRD图谱无明显变化，说明PVP量不影响反应进行.

通过对比图 2(a)M5和图 2(b)M1的SEM照片，可以看出两组实验均合成了花状微球Mn-BTC前驱体，但当PVP用量为6 g时微球十分紧密地结合在一起，而PVP用量为2 g时团聚现象明显得到改善，微球之间有明显缝隙，均匀分散在空间内.

PTV是一种常用的分散剂，它由N-乙烯吡咯烷酮聚合而成，形成其链和吡咯烷酮上的亚甲基是非极性基团，有亲油性；分子中的内酰胺是极性基团，具有亲水基和极性基团.由于PVP的加入，吡咯烷酮环基将微球包裹，减少其在溶液内的融合碰撞，但过量后，会发生多数环基“争夺”微球的现象，导致其在环基内结合成大颗粒，很容易粘结.

Mn-BTC前驱体在放大倍数下的形貌基本相同，此处以M1为例进行说明.图 2(b),(c),(d)和图 2(e),(f)分别是M1的SEM和TEM照片.由图可知，Mn-BTC前驱体的形貌比较均一，为直径 2～6 μm左右的花状微球，且表面粗糙不平.而这些微球均由数个表面光滑、大小相近的纳米多面体颗粒聚集组成，单个纳米粒的直径约为 200 nm.

2.1.2 不同原料比例对材料结构和形貌的影响

不同原料比例合成的Mn-BTC的XRD衍射图谱如图 3 所示.M1～M4所有样品主要特征峰的峰位、峰型和峰强均与文献[17]报道的Mn-BTC前驱体很好地对应，峰形尖锐，且没有任何杂质峰，可以断定所制备样品是Mn3(BTC)2(H2O)6.此外，当原料比例不同时，产物的XRD衍射峰基本相同，说明原料比例对材料晶体结构的影响不大.

图 3 不同原料比例合成的Mn-BTC前驱体的XRD衍射图谱

图 4(a)～(d)分别为前驱体M1，M2，M3和M4(原料比例分别为1.5∶3,1.5∶2,1.5∶1和2∶1)的SEM照片.通过观察可以看出，采用不同的原料比例均合成了花状微球Mn-BTC前驱体，而且随着有机配体H3BTC的增加，微球形状越来越规整，粒度分布也更均匀.当原料比例为1.5∶3时没有明显的聚集现象.这是因为Mn-BTC前驱体的成核和生长受到配体加入量的影响，而且足够量的H3BTC可以成功避免其二次成核.H3BTC是一个典型的刚性配体，其与锰离子之间具有强的配位能力.当H3BTC溶液滴加入Mn(CH3COO)2·4H2O溶液时，Mn2+和BTC3-之间会迅速螯合配位成键，导致溶液中游离的Mn2+减少，低浓度的Mn2+使得溶液过饱和度较低，从而成核较慢并且形成的晶核数较少.随着晶核的形成和生长，游离的Mn2+越来越少，两种离子间的平衡被打破，配离子发生解离反应从而释放出Mn2+，并用于晶核的继续生长.所以，当BTC3-的浓度足够大时，游离的Mn2+浓度就会处于一个较低的水平，从而避免二次成核的发生.

图 4 Mn-BTC(M1,M2,M3,M4)的扫描电镜照片

综上所述，当Mn(CH3COO)2·4H2O和H3BTC分别为0.98 g和1.681 g，PVP用量为2 g 时合成的Mn-BTC前驱体形貌最好，分散均匀，故后续实验均以此条件合成.

2.2 Mn-BTC衍生LiMn2O4的结构表征

图 5(a)是LiMn2O4的XRD衍射图谱，通过比对标准卡片，发现谱图中的主要特征峰与尖晶石锰酸锂(PDF#35-0782)的(111)，(311)，(222)，(400)，(331)，(511)，(400)，(531)，(533)，(622)晶格面一一对应，都是Fd-3m空间结构.并且在谱图中未观察到其他杂峰，表明以Mn-BTC为前驱体成功合成了纯度较高的LiMn2O4.

图 5 Mn-BTC衍生LiMn2O4的XRD衍射图谱和扫描电镜照片

通过SEM照片观察LiMn2O4的形貌.从图 5(b)和(c)中可以看出，LiMn2O4基本保持了Mn-BTC前驱体的花状微球外形，且其表面出现了更多的孔洞，变得更加粗糙.从图5(c)中观察到纳米多面体颗粒的尺寸有所减小(直径约为100 nm)，这与其他MOFs文献中的现象一样[18].这可能是因为在高温焙烧过程中Mn-BTC前驱体骨架坍塌，有机配体分解从而放出了大量的CO2和H2O等小分子气体.以上结果表明，通过焙烧、锂化处理Mn-BTC前驱体可以得到具有特定形貌和尺寸的锰酸锂.

图 6 Mn-BTC衍生LiMn2O4的氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布图

图 6 是LiMn2O4花状微球在77 K时测试的吸附-脱附曲线和孔径分布图.由图可观察到等温线中出现了回滞环，同时结合孔径分布图可以得知该材料中存在着大量的介孔和大孔，平均孔径为21.551 6 nm，孔径多集中在25～70 nm范围内.采用BET方法计算，得到该样品的比表面积为6.873 2 m2·g-1.因此，Mn-BTC衍生的LiMn2O4为具有多级孔结构的微球，有利于提高离子和电子的传导率.

为评估所制备材料是否适用于高温锂电池，对其在整个工作温度范围内与LiNO3-KNO3硝酸盐电解质、石墨的相容性进行测试.从图 7 DSC曲线可知，在135.4 ℃处出现一个吸热峰，这主要是由于LiNO3-KNO3共晶电解质的熔化引起的.这与Guidotti[19]所报道124.5 ℃ 的电解质熔点有些差异，是由于所测试的样品不是纯LiNO3-KNO3而导致[20-21].此外，DSC曲线在430 ℃ 附近出现了第2个吸热峰，结合TG曲线可得，在高于400 ℃时开始出现明显的质量损失，这是因为LiNO3-KNO3电解质发生了热分解.而在室温～300 ℃范围内几乎没有发生失重，这表明该正极材料具有良好的热稳定性，可以满足在150～300 ℃温度下工作的要求.

图 7 Mn-BTC衍生LiMn2O4与LiNO3-KNO3硝酸盐电解质和石墨之间的DSC和TG测试曲线

此外，负极材料与电解质的相容性也是电池安全的重要表征之一.Niu等[16]人已经证明了Li-Mg-B负极与LiNO3-KNO3电解质之间的良好热稳定性.

综上所述，该电池系统足以在200 ℃下进行放电性能测试.

2.3 Mn-BTC衍生LiMn2O4材料的高温放电性能

为了研究LiMn2O4材料在高温锂电池中的性能表现，对Li-Mg-B/LiNO3-KNO3/LiMn2O4电池系统在200 ℃下分别以不同的电流密度进行放电，放电曲线如图 8 所示.当电流密度为10 mA·cm-2和30 mA·cm-2时，电池的开路电压分别为2.89 V和3.19 V，LiMn2O4正极材料的比容量分别是 258.89 mA·h·g-1和167.12 mA·h·g-1.上述结果表明该电池在小电流或大电流下均有不错的放电性能.另一方面，在小电流密度下，Li-Mg-B/LiMn2O4电池的电压平台更稳定.这是因为电流密度的增加会导致电池极化的加剧，即加剧了电池内部的电荷分布不均匀，而材料的离子、电子电导率达不到电池快速放电的要求，所以电池在小电流密度下放电时整体性能更好.

图 8 Li-Mg-B/Mn-BTC衍生LiMn2O4电池在200 ℃下以不同电流密度放电的放电曲线

3 结 论

采用室温自组装配位法合成了Mn-BTC前驱体，并研究了原料的摩尔比和PVP的用量对产物的影响.结果表明，二者对Mn-BTC前驱体的形貌都有很大影响，当Mn(CH3COO)2·4H2O和H3BTC分别为0.98 g和1.681 g，PVP的用量为2 g时可以得到大小均一、分散均匀的花状微球.

以Mn-BTC为前驱体，通过焙烧、锂化处理制备了Mn-BTC衍生LiMn2O4.综合XRD、SEM和BET测试结果可知，本文实验中成功制备了多孔的花状微球LiMn2O4，其较好地保持了前驱体的基本形貌，并且拥有介孔和大孔的多级孔结构.DSC测试结果表明，Mn-BTC衍生LiMn2O4正极材料在室温至300 ℃ 内有良好的相容性，适用于LiNO3-KNO3电解质体系.Li-Mg-B/LiNO3-KNO3/LiMn2O4电池系统在200 ℃下分别以10 mA·cm-2，30 mA·cm-2的电流密度进行放电，放电比容量可以达到258.89 mA·h·g-1和167.12 mA·h·g-1.