延吉市表层土壤多环芳烃污染特征及致癌风险

王 爽,扈孟楠,王 娟,姚 镇,金光洙*

(1.延边大学农学院；2.延边大学地理与海洋科学学院：吉林 延吉 133002)

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbon ，PAHs)是一种广泛存在于环境中的持久性有机污染物，因其具有“致癌、致畸、致突变”的三致性，得到了世界各国的广泛关注。PAHs的形成过程比较复杂主要是在高温及缺氧的条件下，有机物不完全燃烧而产生的，分布较为广泛[1]。目前，16种PAHs被美国环保局(United States Environmental Protection Agency， USEPA)列为优先控制污染物[2]。土壤是多环芳烃重要的“源”和“汇”，研究表明，土壤中储存了环境中90%的PAHs[3]。在国内，很多地区土壤中PAHs浓度大大超过了土壤本身的背景值。焦文涛等[4]调查了环渤海地区表层土壤中16种PAHs的含量，发现沿海地区65%的土壤已被污染；郭娜等[5]研究表明，北京平原区土壤中16种PAHs的平均浓度为936.9 μg/kg，属重度污染水平。土壤中PAHs可以通过直接或间接方式进入人体内，从而对人类健康产生威胁[6]。

周琼等[7]研究表明，上海市某工业用地土壤中苯并(a)芘等PAHs的致癌风险超标188倍；李亚等[8]通过终生致癌风险模型(ILCR)对兰州市的PAHs分析表明，该地区终生致癌风险均超过WHO推荐的可接受水平。

延吉市位于吉林省东部，是典型的中等非工业城市。研究表明，延吉市大气颗粒物[9]和附近水体中[10]均检出了较高浓度的PAHs，且采暖期显著高于非采暖期，其主要来源为交通排放和生物质燃烧。然而，对该地区土壤中PAHs的研究鲜有报道。该研究以延吉市为研究区域，调查了延吉市表层土壤中16种PAHs的分布特点、来源及致癌风险，研究结果可为地区PAHs污染防治和管理提供重要的基础数据。

1 材料与方法

1.1 研究区域及样品采集

延吉市是延边朝鲜族自治州首府，季风气候明显。2018年延吉市年鉴统计显示，延吉市常住人口54.13万，且居住区域人口相对密集，各类机动车数量18万辆[11]。2016年7月，在延吉市16个采样点采集表层土壤。采样点根据建筑物分布，人为的将采样区域分为城市中心区(1、2、8、9、15)、城乡郊区(3、4、5、6、7、11、12、16)和工业区(10、13、14)。土样采集用不锈钢铲采取，采集样品放入聚乙烯密封袋内并贴好标签后带回实验室，放置于4 ℃以下的冰箱中保存待测。

1.2 PAHs的分类

该研究共分析了16种PAHs，而16种PAHs根据苯环的数量不同，可分为低环(2～3环)、中环(4环)、高环(5～6环)[12]。其中，萘(NAP)、苊烯(ACY )、苊(ACE)、芴(FLO)、菲(PHE)、蒽(ANT)属于低环PAHs。荧蒽(FLA)、芘(PYR)、苯并[a]蒽(BaA)、(CHR)为中环PAHs。苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘 (BaP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)和茚并[1,2,3-c，d]芘(IcdP),属于高环PAHs。

1.3 PAHs样品的前处理

土壤样品在室温下风干，去除样品中杂物，研磨过60目尼龙筛。准确称取样品5 g与0.5 g铜粉混合加入到玻璃纤维滤筒中，加入PAHs替代物标后放入索氏提取器中，使用二氯甲烷和丙酮(1/1，V/V)的混合溶液进行萃取，在100 ℃条件下静态萃取5 min，加热萃取5 min。之后，将样品接入旋转蒸发仪浓缩至1 mL。将浓缩液过由硅胶、氧化铝、无水硫酸钠(4∶2∶1)组成的硅胶氧化铝净化柱净化，先用15 mL正己烷淋溶出杂质，后用70 mL二氯甲烷和正己烷(3/7， V/V)的混合溶液淋溶出PAHs。将PAHs淋溶液用正己烷转换溶剂，旋转蒸发至1 mL，最后使用高纯氮气吹至0.5 mL，待测。

1.4 PAHs气相色谱分析

PAHs分析采用气相色谱四极杆质谱联用仪(日本电子， JMS-Q1000GC)测定。GC的分析条件为：色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱；载气为氦气(≥99.999 %)1.0 mL/min(恒流)，进样口温度为280 ℃；进样方式为不分流；进样量为1 μL；升温条件为50 ℃保留2 min，以20 ℃/min升至200 ℃，保留2 min，然后再以4.5 ℃/min升至240 ℃，保留2 min，最后以2.5 ℃/min升至290 ℃，保留2 min。质谱条件如下：EI源离子化能量70 eV；扫描选择离子法(SIM法)；传输线温度270 ℃；离子源温度250 ℃；检测器电压-1 300 V；离子化电流100 μA。

1.5 质量控制与质量管理

整个试验分析过程中，通过样品空白试验、加标空白试验及平行试验进行质量控制，以保证分析过程中的准确性。在该试验中，平行试验标准偏差小于15%，基质回收率为70.6%～119%，加标回收率为71.8%～120.1%，方法检出限为0.06～4.14 ng/g。

1.6 PAHs源解析

采用特征组分比值法和主成分分析法解析表层土中PAHs的来源。通常PAHs的组分和相对含量会由于燃烧源种类和燃烧条件的不同而产生差异，所以可以根据特征组分之间含量的比值来确定PAHs的污染来源[13]。前人的研究表明，特征组分比值法可以在两个或者两个以上水平识别出污染来源[14]。通常情况下，可以利用BaA/(BaA+CHR)区分石油源和燃烧源，当BaA/(BaA+CHR)小于0.20时，表示来源于石油源(石油的挥发)，当比值大于0.35时，则代表来自于燃烧源(煤、生物质等的燃烧)；比值为0.20～0.35时表示受到石油燃烧(主要指交通消耗的燃油)影响；当PHE/( PHE+ANT)大于1时，表示来自石油源，比值为0.75～1时，表示主要来自石油燃烧，比值小于0.75时，代表来自煤和生物质的燃烧。当FLA/( FLA+PYR)大于0.50时，表明主要来源于生物质和煤的燃烧，小于0.40则为石油源，介于0.40与0.50之间时则属于油类燃烧来源[15]。IcdP/(IcdP+BghiP)大于0.40时，说明来源是煤和生物质的燃烧，当IcdP/(IcdP+BghiP)小于0.20时，表明石油挥发为主要来源，比值为0.20～0.40时，来源为石油的燃烧[16]。在该研究中，通过FLA/(FLA+PYR)、PHE/(PHE+ANT)、BaA/(BaA+CHR)、IcdP/(IcdP+BghiP)来分析延吉市表层土壤中PAHs的来源[17]。通过主成分分析判断延吉市土壤中的PAHs与邻近地区PAHs的来源是否相近或一致。

1.7 PAHs致癌风险评估

依据美国环保部的风险评估标准模型[18]，对土壤PAHs产生的终生致癌风险 (Incremental lifetime cancer risks ，ILCRs) 进行了评价。该模型包括了土壤中PAHs经饮食、皮肤和吸入暴露途径共同产生的健康风险。

式中,ILCR分别代表由直接摄入(进食)、接触摄入(皮肤接触)、呼吸摄入的致癌风险。CS为PAHs浓度转变为BaP的当量浓度，mg/kg；CSF为致癌斜率因子，mg/(kg·d)；BW为体重，kg；EF为暴露频率，d/a；AT为平均寿命，d；ED为持续暴露时间，a；SA为皮肤接触土壤面积，cm2/d；AF为皮肤附着因子，mg/cm2；IR摄取为土壤摄取几率，mg/d；IR吸入为呼吸量，m3/d；ABS为皮肤吸附因子；PEF为土壤排放因子，m3/kg。参数值取自参考文献[19]。

2 结果与分析

2.1 土壤中PAHs含量水平

延吉市表层土壤中PAHs的含量及空间分布如图1所示。在所有采样点中16种PAHs单体总浓度范围是598～4 749 ng/g，均值为(1 626±1 197) ng/g，中值为1 147 ng/g。与其他地区对比(表1)，延吉市表层土壤中PAHs的浓度与乌鲁木齐市接近[20]，低于上海市和南宁市[21]，但远高于西欧国家。土壤PAHs污染标准分为：未污染(<200 ng/g)、轻微污染(200～600 ng/g)、中度污染(600～1 000 ng/g)、重度污染(>1 000 ng/g)[22]。总体来看，延吉市土壤中PAHs浓度高于国内乡村地区，浓度水平处于重度污染。延吉市3个功能分区的16个采样地点的PAHs总量由高到低依次为：城市中心区>工业区>城乡郊区。一般来说工业区的PAHs含量应高于其他分区，这里情况不同的原因可能是由于延吉市规模相对较小，采样点多集中于公路两侧，由于汽车数量增长而带来大量的交通排放PAHs污染。而且延吉市几乎没有重工业，工业区只是相对而言。从空间分布图(图1)，可知，浓度含量较高的地点为采样点1、5、9、10、15。其中，采样点1的浓度最高，该点位于延边大学实验楼旁，化学实验会产生大量的有机污染物排放从而污染土壤。在这5个采样点中有3个位于城市中心区。无论从整体还是局部来看，污染最严重的都在城市中心区，这与上述结果一致。

图1 延吉市土壤中PAHs空间分布

表1 国内外土壤中PAHs的浓度

2.2 土壤中PAHs的单体组成

延吉市土壤中主要的PAH单体以低环(2～3环)的PAHs为主，所占比例达到60%，而中环与高环各占20%。如图2所示，其中主要的PAHs组分有菲、芴、蒽，主要是来源于焦炉排放物和汽车尾气的燃烧[27]。其中，菲的单体总浓度最高，在采样点2出现了最大值。

图2 延吉市表层土中PAHs的单体组成

2.3 土壤中PAHs的源解析

延吉市土壤中PAHs的4组特征物质比值如图3所示。从图中采样点的密集程度可知，大部分采样点PAHs的污染程度和来源比较接近。其中，BaA/(BaA+CHR)大多数落在大于0.35的区间，说明煤和生物质燃烧是其主要来源，但是也有1/3落在0.20～0.35，说明其来源也受到了石油燃烧的影响，这里主要是指交通耗油。各介质中IcdP/(IcdP+BghiP)大部分在0.40～0.50，表明主要受煤和生物质燃烧的影响。PHE/(PHE+ANT)大部分落在0.75～1.0，说明受到交通消耗的石油的影响较大，另一部分落在0.40～0.75，说明煤和生物质的燃烧做出了一定的贡献；FLA/( FLA+PYR)大部分大于0.5，说明煤和生物质的燃烧是主要来源。综上所述，延吉市表层土PAHs的主要来源为交通排放以及煤和生物质的燃烧，这与延吉市大气颗粒物中的来源[28]也是相符的。随着城市化的发展，车辆的迅猛增加导致尾气排放污染严重，延吉市冬季供暖消耗了大量的煤，而城乡郊区有种植用地，大量的秸秆等生物质的燃烧带来了大量污染。总体而言，延吉市表层土中PAHs的主要来源为：汽车尾气燃烧以及煤和生物质燃烧，也受到了小部分石油源挥发的影响。

图3 表层土壤PAHs源解析

为进一步解析延吉市土壤中PAHs的来源，采用主成分分析法对PAHs单体组成进行分析。结果表明，2个主成分可以说明74%的方差变动(图4)。其中，主成分1相关的PAHs单体为:DahA,IcdP,NAP,BghiP,ANT、BkF,CHR；主成分2相关的单体为:NAP,DahA,BkF,IcdP,FLA,PYR(图4d)。16个采样点可以分为2类，一个是地点2～16(图4a)，另一个是地点1(图4b)，这说明这2类的污染来源可能不同。地点1，可能主要受到有机溶剂挥发等的影响，其他地点主要受到交通和生物质燃烧的影响。

图4 主成分分析(a,b 谱图；c得分图；d 载荷图)

2.4 土壤中PAHs的致癌风险评估

儿童、青年和成人男女由直接摄入、接触摄入和呼吸摄入所带来的延吉市土壤中PAHs的终生致癌风险(ILCRs)如图5所示。结果表明，终生致癌风险均是接触摄入>直接摄入>呼吸摄入。其中，儿童经接触摄入的致癌风险最大。不同年龄组的男女没有明显区别。通常致癌风险处于或低于1×10-6可以认为没有风险，致癌风险在1×10-6～1×10-4之间则可以认为是低风险，高于1×10-4则认为具有较高的潜在风险[29]。该研究中，致癌风险值均低于2×10-6，说明延吉市土壤中PAHs对人群不存在致癌风险，但仍需引起注意。

图5 延吉市土壤中PAHs终生致癌风险

3 讨论与结论

国内外有关土壤多环芳烃的研究很多，但是关于延吉市的相关研究少之又少。近年来，随着时间的推移和城市化进程的加快，延吉市的人口与车辆大大增加，消耗的化石燃料也随之增长，使得污染程度加剧，预计延吉市多环芳烃污染仍会处在较高的水平。此外，延吉市冬季供暖大大增加了煤和秸秆等生物质的消耗，预计污染水平会出现季节性的变化，需要进一步的研究。延吉市表层土壤中多环芳烃对人群的致癌风险较低，但随着污染的加剧会使风险进一步增加，希望出台一些对策来限制多环芳烃的排放，并施以有效措施达到对多环芳烃降解的目的。该研究通过对延吉市表层土壤中多环芳烃的分析得出：

1) 延吉市表层土壤中16种PAHs的总浓度为598～4 749 ng/g，均值为(1 626±1 197) ng/g，中值为1 147 ng/g；城市中心区>工业区>城乡郊区，属于重度污染水平。

2) PAHs单体含量较高的有3种，菲(27～662 ng/g)、蒽(7.9～586 ng/g)、芴(12～120 ng/g)，主要以低环PAHs(60%)为主。

3) 源解析表明，延吉市土壤中PAHs主要来源为交通排放以及煤和生物质的燃烧，石油源只占来源的小部分。

4) 生致癌风险评价表明，延吉市土壤中PAHs对人群的致癌风险均低于2.0×10-6，有低致癌风险。