橡胶发泡材料的研究进展

吴 潇，曾金芳，余惠琴

(西安航天复合材料研究所，陕西 西安 710025)

橡胶发泡材料又称为海绵橡胶、微孔橡胶，其橡胶基体内含有大量的微小泡孔，是一种重要的高分子材料，具有表观密度小、质量轻、阻尼性能好、隔热、隔音等诸多优点，目前已广泛应用于航空、汽车、家电、包装等领域[1]。本文概述了橡胶发泡材料在基质胶、配方、发泡方法以及填料改性等方面的研究进展，并在此基础上提出了橡胶发泡材料的发展趋势。

1 基质胶

1.1 单一胶种

目前，各种橡胶均已用于生产橡胶发泡材料，如天然橡胶(NR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、顺丁橡胶、硅橡胶等。

Sirikulchaikij等[2]利用鼓泡法制造了一种具有球形泡孔结构和特殊互穿泡沫网络的橡胶发泡材料，并通过改变空气流量来改变发泡橡胶的泡孔大小和物理性能。Oliveira-Salmazo等[3]通过限制聚合物在封闭模具内的膨胀，获得了具有不同各向异性比的多孔NR泡沫，并分析了发泡材料的生产工艺与结构和性能之间的关系。Rathnayake等[4]通过引入纳米银粒子制备了优异抗菌和抗真菌性能的天然发泡橡胶。石磊等[5]通过发泡剂并用制备了综合性能较好的SBR。Liu等[6]通过一种简便的两步化学交联法和溶胶-凝胶法制备了甲基三氯硅烷改性的超疏水超亲油EPDM发泡材料。Moon等[7]通过掺入不同种类的阻燃剂产生的协同效应，制备出高阻燃NBR发泡材料。

1.2 橡胶共混

随着高分子合成材料的发展，发泡材料的基质胶有了新的选择。采用橡橡共混、橡塑共混以及弹性体合金等作为发泡橡胶的基质胶逐渐增多，扩大了橡胶发泡材料的应用领域。

NBR具有弹性好、耐油等优点，但其收缩率较大，一定程度上影响了其广泛应用。曹沛等[8]和LU等[9]均以聚氯乙烯(PVC)、NBR为主要原料制备了低密度NBR/PVC发泡橡胶材料，确定了最低密度及最佳综合性能的橡塑配比。Han等[10]制备了NBR/聚乳酸(PLA)共混物，并研究其发泡性能，结果表明，通过引入刚性和可生物降解的聚乳酸可以控制发泡材料的力学性能。

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是一种密度小、成本较低的优质弹性体，常添加至各种橡胶材料中进行发泡。Maiti等[11]和Zhang等[12]均将EVA添加至橡胶材料中，制备了具有热塑性弹性体性能的橡胶发泡材料，共混物的形貌和橡塑相互作用参数是决定共混物最终性能的关键参数。Ji等[13]基于交替交联工艺，将具有一定结晶度的EVA引入SBR泡沫基体中构建骨架支撑结构，制备了收缩率低、尺寸稳定性好的SBR/EVA复合泡沫，与均质聚合物泡沫相比，共混泡沫由于各种材料的互补性而具有显著优势。

2 配 方

橡胶发泡材料的配方设计在一定程度上决定了橡胶材料的泡孔结构，进而影响橡胶发泡制品的性能。

2.1 发泡剂

发泡剂是在发泡橡胶加工过程中释放出气体，使材料形成微孔的一类助剂，根据气体产生的方式分为物理发泡剂和化学发泡剂，其中具有代表性的是偶氮二甲酰胺(AC)、4，4′-氯代双苯磺酰肼(OBSH)、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺(H)、碳酸氢钠(NaHCO3)等。

发泡剂种类及用量会对橡胶发泡行为及机械性能产生一定影响。Yamsaengsung等[14]研究了化学发泡剂对三元乙丙发泡橡胶泡孔结构和力学性能的影响，实验结果表明，EPR-b-OBSH型发泡剂比纯OBSH发泡剂更有效，可以产生泡孔孔隙率更大、泡孔分布更均匀的EPDM发泡材料。

邹倩等[15]采用化学发泡法制备丙烯酸酯橡胶(ACM)发泡材料，分析了发泡剂品种和用量对其性能的影响，结果如表1所示。

表1 发泡剂对ACM发泡材料性能的影响

从表1可以看出，各单一发泡剂和并用发泡剂的最佳用量，及在最佳用量下各橡胶发泡材料的密度和力学性能，AC/OBSH制备的ACM发泡材料密度最小。

曹沛等[16]采用热重分析仪和示差扫描量热分析仪研究了AC、OBSH、H、NaHCO3这四种常用发泡剂的分解特性。结果表明，发泡剂AC与H的分解具有较强的突发性，添加发泡助剂可明显地降低发泡剂的分解温度。孙思远等[17]分别采用氧化锌和纳米氧化锌作为AC的发泡助剂，制备NR发泡材料。实验表明，纳米氧化锌活化作用更显著，且随着其用量的增加，AC的分解峰温逐渐下降。

2.2 硫化剂

发泡橡胶的硫化体系与发泡体系能否匹配是影响发泡质量和泡孔结构的关键，常用的硫化剂包括硫磺、过氧化物、金属氧化物等。

姚伟等[18]以H作为发泡剂，制备发泡硅橡胶，发现硫化剂BPO与发泡剂H有较好的匹配性，在橡胶发泡的同时，硫化胶交联密度也逐步增大。麻玉龙等[19]以硫磺作为硫化剂制备NR发泡材料，随着硫化剂含量的增加，发泡材料的泡孔直径、泡孔尺寸分布逐渐降低，泡孔密度先增加后降低。

王巧玲等[20]研究了硫磺及过氧化二异丙苯(DCP)两种硫化体系对EPDM发泡材料减震性能的影响，结果见表2。

表2 硫磺及DCP对发泡材料减震性能影响

随着硫化剂用量增大，硫磺体系下动静刚度比逐渐减小，而DCP体系动静刚度比呈现先减小后增大的趋势，且DCP硫化的EPDM发泡材料动静刚度比较大。

2.3 填料

发泡橡胶中，填料不仅可以起到增强橡胶基体力学性能的作用，还可以作为橡胶发泡过程的成核剂，影响泡孔的生长过程。常用的填料有炭黑、白炭黑、二氧化硅等。

Zhang等[21]和Lee等[22]分别研究了炭黑对橡胶发泡材料微观结构和性能的影响。由于炭黑的增强作用，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和模量逐渐增加，而拉断伸长率和压缩永久变形逐渐降低。

王鹤等[23]研究了炭黑和白炭黑对EVM发泡橡胶泡孔结构和性能的影响，结果见表3。

表3 填料对EVM发泡材料力学性能的影响

由表3可知，添加30份白炭黑的体系具有最低的材料密度及最高发泡倍率，随着白炭黑用量的减少，试样拉伸强度和拉断伸长率均降低，但其收缩率增大。

3 发泡方法

3.1 物理发泡法

在物理发泡中，通过高压力将惰性气体、低沸点液体等注入热聚合物熔体中，再加热或减压使其膨胀成泡孔。物理发泡剂加入比较困难，发泡时需要特殊的注塑机和辅助设备，技术要求较高。

Lang等[24]以氮气为发泡剂，采用分批发泡法制备了微孔氯化聚乙烯发泡橡胶。最近几年出现了一种可膨胀微球发泡技术，通过微球的膨胀提供发泡，发泡稳定、开孔率低[25]。彭锦雯等[26]使用微球发泡剂制备出高发泡倍率的NBR-金属复合密封板，发泡倍率大，具有良好的压缩回弹及密封性能，可在更严苛的条件下使用实现密封。Zhao等[27]以可膨胀微球为发泡剂，成功制备了一种新型有机硅泡沫，呈现出显著的剪切强化特性，具有增强的防护性能和自愈合性能。

3.2 化学发泡法

化学发泡法一般是将易受热分解或易发生化学反应的物质通过混炼加入到橡胶中，加热释放出气体，使橡胶膨胀发泡。化学发泡剂分解法工艺简单、易于操作，是目前最常用的发泡方法。

Najib等[28]采用化学发泡法制备了NR发泡材料，其表现出优异的吸声系数和高储能模量，可作为优越的吸声材料和隔音材料。Mapoloko等[29]以NaHCO3作为化学发泡剂，采用预硫化发泡和自由发泡两种方式制备了发泡橡胶，自由发泡试样的硬度低于预硫化试样，两种发泡方法都适用于室温硫化。

Zauzi等[30]以AC为发泡剂，通过微波辅助加工研究NR的发泡行为。与传统加热相比，微波加热能够在更短的时间内生产发泡NR，在高微波功率下连续加热能够产生更好的泡孔形态。

为了更好地解决化学发泡过程中硫化速率与发泡速率难以匹配的问题，Salmazo等[31]和Liu等[32]均以AC为发泡剂，采用电子束辐射交联制备橡胶发泡材料，使硫化与发泡分步进行，发泡后再次辐照，可更好地稳定泡孔结构并进一步改善其力学性能。

3.3 超临界CO2发泡法

超临界CO2作为一种绿色环保的发泡技术，逐渐应用在热塑性聚合物制备中。目前，国内外已有部分学者将超临界CO2发泡技术用于橡胶材料发泡。

Tessanana等[33]采用超临界CO2技术制备微孔NR，研究了CO2饱和时间、温度、压力对泡孔结构、性能的影响。较高的预硫化时间提供了较小的平均孔尺寸、较低的体积膨胀率和相对较窄的孔尺寸分布。然而，微孔橡胶的机械性能还需要进一步研究。Song等[34]和黎展宏等[35]均采用超临界CO2技术成功制备了硅橡胶发泡材料，样品在用超临界CO2发泡过程前先预固化后再完全固化，受预固化时间影响的交联网络结构在发泡过程中起着重要作用，超临界流体发泡技术将通过适当控制交联网络结构，为制备交联弹性体泡沫提供新的途径。周晓涛等[36]利用超临界CO2发泡技术，制备了泡孔均匀的EPDM/低密度聚乙烯(LDPE)弹性体材料。

4 填充改性

随着对发泡材料性能要求越来越高，近几年出现了不少纤维、纳米填料增强的发泡橡胶材料。

4.1 纤维改性

纤维增强聚合物发泡体是一种新型的三相复合材料，通过在聚合物发泡体中加入纤维，其综合强度和模量方面表现出显著提高的力学性能。

Kudori等[37]采用红麻芯和韧皮制备NR泡沫，分析了红麻芯和韧皮填充的NR泡沫的微观结构及拉伸性能。与颗粒红麻芯相比，红麻韧皮呈纤维状，与基质有很强的黏附力，导致较高的拉伸强度、断裂伸长率。

Lin等[38]制备了短纤维增强微孔发泡橡胶，短纤维的引入提高了橡胶发泡材料拉伸模量、硬度等力学性能；短纤维与基体良好的相容性有助于进一步改善机械性能。邵水源等[39]通过表面改性的短玻璃纤维填充硅橡胶泡沫，也进一步印证了纤维的增强效果。袁小红[40]则研究了短纤维的加入量对发泡橡胶材料高低温力学性能的影响，短纤维的添加明显改善了橡胶发泡材料在低温下的压缩性能。

4.2 纳米改性

纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高等特点，能赋予发泡材料优异的综合性能和特殊的功能。常用的纳米填料有碳纳米管、纳米石墨、纳米黏土等。

Tang等[41]及Bai等[42]通过超临界CO2发泡技术分别制备了微孔硅橡胶(PMVS)/碳纳米管(CNT)复合材料和PMVS/纳米石墨发泡体。与之前的研究相比，CNT及纳米石墨在PMVS基体中具有良好的分散性，并显著提高基体强度；CNT及纳米石墨作为一种非均相成核剂，可以有效降低成核能垒，导致PMVS/CNT复合材料表现出更小的泡孔尺寸和更高泡孔密度；碳纳米管及纳米石墨的引入显著提高了微孔硅橡胶的力学性能和热稳定性，碳纳米管可将硅橡胶的起始分解温度提高约60 ℃。因此，微孔硅橡胶纳米复合材料在要求轻量化、高柔韧性的航空航天领域具有巨大的应用潜力。

Fan等[43]制备了具有电磁干扰屏蔽性能的CNT填充环氧树脂/NBR发泡材料。Chen等[44]采用一种新型的生物质基纳米材料纤维素纳米晶体(CNs)，制备了发泡NBR/CNs纳米复合材料。引入CNs是拉伸强度、撕裂强度和弹性模量等力学性能显著提高的主要原因，发泡NBR/CNs纳米复合材料是一种很有前途的轻质工业阻尼材料。

5 结束语

橡胶发泡过程中，通过调节橡胶发泡材料的配方、改善发泡方法、添加填料等方式，实现发泡速率与硫化速率更好地匹配，可在一定程度上改善泡孔结构，提高橡胶发泡制品的性能。目前，橡胶发泡材料的研究应重点在以下两方面开展工作：一方面，随着对橡胶发泡材料性能要求的越来越高，研制泡孔尺寸在微米级、纳米级的橡胶发泡材料将成为今后的发展趋势。微米级、纳米级的橡胶发泡材料不仅保持轻质、阻尼性能好、隔热隔音等诸多优点，也克服了普通橡胶发泡材料由于泡孔直径较大、机械强度较低这一缺点，将进一步扩大橡胶发泡材料的应用领域；另一方面，随着环境保护要求的逐渐提高，发展绿色无污染橡胶发泡方法越来越受到人们的关注，如超临界气体发泡技术，将其更广泛应用于橡胶材料发泡中，也逐渐成为聚合物材料的研究热点之一。新材料、新技术的发展，将使橡胶发泡材料具有更广阔的发展前景。