利用雾化干燥技术制备高品质天然干胶*

2020-11-20 06:47汪传生朱东林边慧光宋凤鹏

弹性体 2020年5期

肖瑶，汪传生，朱东林，边慧光，宋凤鹏

(青岛科技大学机电工程学院，山东青岛 266100)

国内外天然橡胶的生产都要经过割胶、凝固、压绉、造粒、烘干等主要流程，其中天然胶乳的凝固主要通过加酸增加胶乳中氢离子的量，降低胶乳的pH值，改变天然胶乳中的电平衡，导致橡胶粒子间再无斥力，从而相互聚集而凝固成块。加酸凝固的方式凝固速率快、絮凝稳定，但同时也会产生生产环境恶劣、污水处理困难、设备损坏严重等弊端[1-5]。

高温雾化干燥工艺的机理是通过高压喷射，填料/天然胶乳混合液的粒子与空气柱存在速度差，混合乳液受到气体的摩擦和切向应力作用发生破碎分裂现象，达到雾化的目的[6]。

填料/天然胶乳混合溶液在高压雾化后，分散效果明显，同时粒子表面受到气体摩擦振动的作用，天然胶乳粒子的蛋白质外壳进一步破坏，致使填料和橡胶烃分子在运动过程中增大接触机会，填充到橡胶分子中去，从而通过后续干燥稳定地结合在一起。当填料/天然胶乳液滴以一定速度撞击后，会发生破碎溅射现象，大部分蛋白质外壳在这一过程中挤压位移，在高温环境下迅速被破坏，从而实现填料与橡胶烃的二次分散结合过程；在液滴冲撞过程中，伴随着水分的迅速蒸发，蛋白质外壳的破坏致使天然胶乳粒子内部的水分暴露，天然胶乳粒子内外水分同步蒸发，防止了填料的二次团聚问题发生，使填料在橡胶基体中保持高分散状态，避免了传统酸絮凝带来的一系列问题[7]。全球约70%的天然橡胶用于交通运输行业中的轮胎制造，其中约80%使用20号胶，我国是全球第一大20号胶消费国和进口国，因此20号胶需求强烈；而烟片胶是天然橡胶中最主要、产量最大的品种，其具有自补强性和耐屈挠性优异、强度大等优点。因此本文选取轮胎需求量大的泰国20号标准胶(STR20)和性能优异的烟片胶作为对比，探究雾化干燥工艺应用于天然胶乳干燥的优越性。

1 实验部分

1.1 原料

天然胶乳：质量分数为60%，海南天然橡胶产业集团股份有限公司；STR20、烟片胶：泰国诗董橡胶股份有限公司；炭黑N330：卡博特公司；白炭黑：索尔维白炭黑(青岛)有限公司；硅烷偶联剂Si69、氧化锌、硬脂酸、促进剂NS、促进剂CZ、防老剂4020、硫磺均为市售工业级产品。

1.2 仪器及设备

GABO METER-150N型动态热机械分析仪：德国GABO公司；RPA2000型橡胶动态加工分析仪、PREMIER MV型门尼黏度仪：美国阿尔法公司；AI-7000-MGD型拉力试验机、MM4130C型无转子流变仪：高铁科技股份有限公司；XLD-400×400×2型平板硫化机：青岛亿朗橡胶装备有限公司；P14型快速塑性计：英国华莱士公司。

1.3 基本配方

实验配方1(质量份，下同)：天然胶乳(干胶计)100，炭黑N330 35，氧化锌 5，硬脂酸 2，促进剂NS 0.7，硫磺 2.25。

实验配方2：天然胶乳(干胶计)100，氧化锌 2，硬脂酸 2，硫磺 2.25，白炭黑 60，偶联剂Si69 5，防老剂4020 2，促进剂CZ 1.2。

1.4 试样制备

1.4.1 原胶的制备

(1)雾化干胶的制备：称取定量天然胶乳(总固物质量分数为60%)倒入压力罐内，在一定压力下，通过气相辅助喷射雾化枪对天然胶乳进行喷射雾化干燥，制备干胶。

(2)雾化母胶的制备：①白炭黑水分散体的制备：在烧杯中加入定量的白炭黑，加入定量的去离子水，浸润配成质量分数为25%的白炭黑水溶液，将制备好的白炭黑混合液球磨4 h，得到分散均匀的白炭黑浆料。②天然胶乳/白炭黑混合液的制备：称取定量的干胶质量分数为60%的离心浓缩天然胶乳，加入到白炭黑浆料中，搅拌制备天然胶乳/白炭黑浆料混合液。③天然胶乳/白炭黑母胶的制备：将制备好的混合液倒入容器罐内，在一定压力下，通过气相辅助喷射雾化对天然胶乳/白炭黑混合液进行喷射雾化干燥，制备母胶。

1.4.2 混炼工艺

(1)开炼：2.1中与雾化干胶综合实验对比相关的3种胶料按照实验配方1进行开炼，开炼工艺按照NYT 1403—2007中用开炼机制备母炼胶的混炼程序制备母炼胶。

(2)密炼：2.2中与雾化母胶综合实验对比相关的3种胶料按照实验配方2进行密炼。将母胶在开炼机上薄通塑炼后，进行密炼。设定好密炼机各个工艺参数，初始温度为100 ℃，转速为90 r/min，密炼时间为6 min，依次加入母胶、小料进行混炼，制得混炼胶，最后在开炼机上加入硫磺和促进剂，下片制得混炼胶。

1.4.3 硫化工艺

将终炼胶停放8 h后，放入平板硫化机上进行硫化，制得硫化胶。

1.5 性能测试

生胶的塑性初值(P0)按照GB/T 3510—2006进行测定；生胶的塑性保持率(PRI)按照GB/T 3517—2014进行测定；硫化特性按照GB/T 16584进行测定，测试温度为150 ℃；应变扫描采用橡胶加工分析仪(RPA2000)测试，初始扫描温度为60 ℃，硫化温度为150 ℃，频率为0.1 Hz，应变范围为0%～40%；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测定；邵尔A硬度按照GB/T 6031—2017进行测定；动态力学性能采用动态热机械分析仪测试，温度区间为-65～65 ℃，升温速率为2 ℃/min，频率为10 Hz，最大动态载荷为40 N。

2 结果与讨论

2.1 雾化干胶综合实验对比

2.1.1 物理机械性能

表1为3种橡胶的物理机械性能。从表1可以看出，3种橡胶的邵尔A硬度基本相同，雾化干胶的100%定伸应力(M100%)、300%定伸应力(M300%)、M300%/M100%都是最高，STR20次之，烟片胶最小；拉伸强度和门尼黏度烟片胶最高，雾化干胶次之，STR20最小，断裂伸长率烟片胶最高，STR20次之，雾化干胶最小。M300%/M100%可以用来表征橡胶填料的补强作用，M300%/M100%的比值越大，填料的补强作用越大，反之补强效果越小。经过雾化干燥后制备的国产干胶和填料有着良好的作用效果，加工性能良好，综合性能可以超过STR20甚至达到烟片胶的标准。

表1 3种橡胶的物理机械性能1)

2.1.2 可塑度

橡胶可塑度是鉴定橡胶质量好坏的指标之一，可塑度可以影响橡胶加工工艺和产品质量。通过快速塑性计测定橡胶的P0，在140 ℃条件下老化30 min后的塑性值(P30)与P0的比值乘以100,即为PRI。从表2可以看出，经过高温雾化制备的雾化干胶的PRI要远远高于其他2种橡胶，老化30 min后可塑度出现罕见逆增长，所以这种工艺制备的干胶凝固速度快，非天然胶组分被锁住在干胶中，内部残留的非胶组分在高温测试时一定程度上产生交联反应，从而延缓老化[8-9]。

表2 3种橡胶的可塑度

2.1.3 Payne效应

应变/%

2.1.4 橡胶复合材料的动态力学性能

从图2可以看出，在玻璃化转变区，橡胶的内耗主要来自橡胶分子链链段之间的摩擦生热。在低温下，填料网络很难被破坏，填料分散越好，填料网络结构越弱，留在填料网络的橡胶分子链越少。因此，填料网络越弱，对橡胶分子链的限制作用越小，使得更多的橡胶分子链段松弛，橡胶分子链之间的摩擦生热也就越大，内耗也越高，损耗因子(tanδ)越大，从而损耗峰值越高[12]。

0～20 ℃下的tanδ用来衡量轮胎的抗湿滑性，60 ℃下的tanδ用来衡量轮胎的滚动阻力[13]。由图2可知，烟片胶的抗湿滑性能最好，STR20次之，雾化干胶最低；而滚动阻力雾化干胶最低，STR20次之，烟片胶最高。另外烟片胶的玻璃化转变温度(Tg)左移，在寒冷环境下烟片胶的性能会更出色，雾化干胶和STR20的Tg一致，由此可见，国产胶乳经过雾化干燥后的动态力学性能依旧有着明显的优势。

温度/℃

2.2 雾化母胶综合实验对比

2.2.1 物理机械性能

表3为雾化制备的天然胶乳/白炭黑母胶、雾化干胶和干法混炼制备的STR20的物理机械性能。

表3 橡胶的物理机械性能

从表3可以看出，3种橡胶的邵尔A硬度基本相同，雾化母胶的拉伸强度相较于STR20提高了24%，雾化干胶相较于STR20提高了11%，有着良好的补强分散效果，天然胶乳经过雾化干燥后的品质要高于20号泰国标准胶。

2.2.2 压缩生热

图3为3种混炼胶的压缩生热曲线图。从图3可以看出，经过雾化干燥工艺处理后的混炼胶生热均为14 ℃，STR20干法混炼的生热为30 ℃，可以看出生热是由橡胶网络结构决定的，与填料分散无关；酸絮凝(STR20标准胶制备工艺)会造成生热高，雾化干燥工艺会降低生热，提高橡胶的使用寿命[14]。

样品

2.2.3 Payne效应

图4是通过橡胶加工分析仪测得的G′-应变曲线图。

应变/%

从图4可以看出，STR20的ΔG′最大，雾化母胶的ΔG′最低，表明雾化母胶的填料在橡胶基体中的分散性最好。

2.2.4 橡胶复合材料的动态力学性能

由图5可知，STR20的抗湿滑性能最好，雾化干胶次之，雾化母胶最低，但三者相差不大；而滚动阻力雾化母胶最低，雾化干胶次之，STR20最高，由此可见，经过雾化干燥后国产胶乳动态力学性能最优。