SBS/BIIR热塑性弹性体的制备及性能

唐梓铭，肖建斌

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)与丁苯橡胶性能相似，具有良好的拉伸强度、低温性能及加工性能等[1]。相比于其他热塑性材料，SBS还具有永久变形小的特点。因为其含有丁二烯链段，因此低温性能也很优异。以SBS为基体共混制备的弹性体不仅能保持一定的弹性，在强度方面的提高也是比较显著的。

溴化丁基橡胶(BIIR)是由丁基橡胶(IIR)发生溴化反应加工制备而成，所谓的溴化反应并不是加成反应，而是由溴原子取代了分子链中原有的氢原子[2]。BIIR保持了IIR中原有的双键结构，也保持了IIR的原有特性，提高了胶料的反应活性，同时对自黏性和互黏性也有很大改观，与大多数不饱和橡胶的相容性也明显提升。溴化后的IIR除了在分子链中增加了反应活性点之外，胶料分子结构中的双键反应性也得到了改善[3]。同时由于BIIR橡胶具有密集的侧甲基，与其他胶料共混可以显著提高材料的摩擦系数[4-6]。

将SBS与BIIR共混制备热塑性弹性体(TPV)，在保持SBS力学性能的基础上，利用BIIR密集的侧甲基，提高共混胶料的摩擦系数，可以应用于鞋底等防滑耐磨制品的制备。

1 实验部分

1.1 原料

SBS：YH-165，山东泰瑞丰科技有限公司；BIIR：BIIR 2222，美国埃克森美孚公司；白炭黑：1165MP，青岛德信源工贸有限公司；其他助剂均为橡胶工业常用原料。

1.2 仪器及设备

开放式炼胶机：X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；转矩流变仪：Poly-Lab OS型，德国Haake公司；平板硫化机：XLB型，青岛第三橡胶机械厂；电子拉力机：AI-7000S型，台湾高铁科技股份有限公司；厚度仪：HD-10，上海化工机械四厂；橡胶硬度计：LX-A型，上海六中量仪厂；扫描电子显微镜(SEM)：JSM-7500F型，日本电子株式会社。

1.3 试样制备

(1)BIIR混炼胶的制备：基本配方(质量份，下同)为：BIIR 100，ZnO 5，硬脂酸 1.5，白炭黑 20，白油10，促进剂M 1，促进剂BZ 1，硫(S)1。首先在开炼机上对BIIR进行塑炼，1 min后加入ZnO、硬脂酸(SA)、促进剂M、促进剂BZ，混炼1 min后再加入白炭黑、白油进行割刀打包，最后加入S，在此过程中控制辊温不能过高，防止BIIR发生交联。薄通6次后，下片备用。

(2)TPV材料的制备：SBS/BIIR混炼胶配方如表1所示。

表1 SBS/BIIR混炼胶配方

调节密炼机加工温度为150 ℃，转速为70 r/min，首先将100份SBS投入到转矩流变仪当中，密炼1 min后，加入不同用量已经混炼好的BIIR混炼胶。观察转矩图线的变化，等到转矩平稳后进行排料，高温开炼下片。

下片后使用平板模压机对胶料进行试片的制备，使用平板硫化仪模压(2.0±0.3)mm厚的拉伸强力片，在压力为10 MPa、模压温度为150 ℃的条件下模压5 min，再采用冷压方法冷压3 min，停放12 h后用于性能测试。

1.4 性能测试

拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂性能按照GB/T 529—2008进行测试；邵尔A型硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；SEM分析采用液氮将拉伸试样脆断，然后在断面涂导电液、喷金处理后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 SBS/BIIR共混胶料的流变性能

高分子聚合的流变性能可以反应出该聚合物加工性能的好坏，聚合物流变性能的表征手段多种多样，如毛细管流变仪、转矩流变仪、熔融指数测定仪等，都可以用来表征聚合物的流变性能[7]，采用转矩流变仪的转矩变化来表征共混胶料的流变特性。SBS/BIIR转矩图如图1所示。

图1中1#～5#样品中BIIR添加量依次为20份、40份、60份、80份、100份。从图1可以发现，转矩值在胶料添加后都出现了一个明显的上升过程，之后又逐渐下降，最后趋于平缓。这是因为在该过程中共混胶料发生了动态硫化反应，硫化胶粒子在受到外力作用后，内部分子链同样会产生一个恢复形变的力，进而表现出转矩值的升高。通过对比可以发现，在BIIR混炼胶添加量少于100份时，随着添加量的增多，共混过程中转矩的峰值在逐渐变大。这是因为共混胶料中的BIIR硫化胶成分在不断增多，能够产生形变恢复力的硫化胶粒子增多，从而在整体上的转矩值升高得更大。另外，从图1还可以看出，在SBS与BIIR质量比为1∶1时，共混胶料在两种胶料都投入后的转矩值与4#相比下降一些，这说明此时的共混胶料出现了一种过交联状态，在共混胶料外观上表现为胶料表面极其粗糙，有明显的胶块存在，这种胶料性能很差。

时间/s

2.2 SBS/BIIR共混胶料的力学性能

动态硫化指的是将橡胶与不能发生硫化反应的热塑性聚合物树脂在高温下以及高剪切力的混合器中进行熔融共混，在交联剂的交联作用下将橡胶硫化，得到大约尺寸在微米级别的微粒硫化橡胶相，并均匀地分散于树脂中，非常稳定，在加工过程中不会发生物性变化[8]。由于SBS具有塑料类材料的性质，所以用其做为该动态硫化弹性体的塑料相，将BIIR混炼胶经过转矩流变仪的加工，分散成微米级的橡胶硫化胶粒子分散到SBS相中去[9]。对不同实验编号的胶料进行性能测试，结果如表2所示。

由表2可以看出，随着BIIR混炼胶用量的增加，所制备TPV的硬度逐渐降低，100%、300%定伸应力逐渐减小，500%定伸应力逐渐增大，拉断伸长率逐渐增大，当用量达到100份时拉断伸长率又有所下降。这是因为BIIR的加入使得材料获得了橡胶的高弹性，因而硬度有所下降，伸长率有所增加，100%、300%定伸应力逐渐减小；另一方面BIIR混炼胶中的S会使得SBS基体产生一定的交联，在较大形变时材料的定伸应力有所增加，所以500%定伸应力随着BIIR用量的增加逐渐增大。

表2 SBS/BIIR TPV的性能

BIIR与SBS基体相容性较差，BIIR的加入会使得SBS材料中产生一定缺陷，导致材料发生破坏，所以材料的拉伸强度、撕裂强度有所下降。

此外，加入BIIR之后，材料的磨耗体积增大，并且随着BIIR添加量的增加，材料的磨耗体积呈现上升的趋势，这是因为磨耗体积和材料的力学性能有很大关系，一般来说，材料的磨耗体积随着拉伸强度的下降而升高[10]。因为SBS和BIIR的相容性较差，随着BIIR添加量的增加，材料的缺陷增多，强度下降，导致磨耗体积上升。

2.3 SBS/BIIR、共混胶料的摩擦系数

SBS/BIIR、TPV的静摩擦系数和动摩擦系数随着BIIR用量变化见图2。

BIIR用量/份

从图2可以看出，加入BIIR后可以显著提高材料的动摩擦系数和静摩擦系数，并且随着BIIR添加量的增加，摩擦系数也逐渐增加。这是由于BIIR橡胶因其密集的侧甲基，与其他胶料共混可以显著提高材料的摩擦系数。

2.4 SBS/BIIR共混胶料的SEM分析

将脆断后的不同共混比的SBS/BIIR共混胶料在SEM下进行观察，结果如图3所示。

(a)m(SBS)/m(BIIR)=100/20

理论上，动态硫化弹性体在SEM下会观察到材料表面没有明显的两相分离结构，SEM观察到的断面会呈现平滑状态[11]。从图3可以看出，在BIIR混炼胶添加量为20份、40份和60份时，共混胶料的断面还存在着比较光滑的平面，说明这几种共混胶料的动态硫化过程比较成功。而在混炼胶加入量为80份和100份时，可以明显地看到共混胶料的断面出现了两相之间的界限，说明共混胶料未能达到动态硫化弹性体的标准，同时这也是共混胶料力学性能出现大幅度下降的原因。从图3还可以观察到，此时的共混胶料两相几乎完全分离，出现明显的片层结构，原因是体系当中的混炼胶出现交联过大并且未能很好地分散。

2.5 SBS/BIIR共混胶料的二次加工性能

动态硫化弹性体作为近几年国内外材料研究应用领域的热点材料，在许多实际应用以及科学研究方面都有着十分重要的地位。本文所制备的SBS/BIIR共混胶料实际上也属于一种新型的动态硫化弹性体，共混胶料中的SBS有着与塑料材料类似的性能，因此可以作为动态硫化弹性体中的连续相结构[12]。动态硫化弹性体有一个突出的特点，即在重复加工后，弹性体的各类性能基本保持不变[13]。本节使用转矩流变仪对已经加工成型的共混胶料进行重复加工，共混胶料性能如表3所示。

表3 二次加工SBS/BIIR TPV的性能特点

由图4可以看出，不同共混比的SBS/BIIR共混胶料在二次加工后，其力学性能在整体上变化范围并不大。

BIIR用量/份

由图4还可以观察到，共混胶料的撕裂强度保持率出现了上升趋势，这是因为在动态硫化过程中，由于转矩流变仪的转子不能完全将混炼胶剪切成微小的橡胶粒子，导致有些BIIR混炼胶不能够完全进行硫化，在转矩流变仪再一次加工时，未硫化的橡胶粒子能够在剪切压力下进一步发生硫化，从而使得共混胶料的整体性能有所提升。从材料的力学性能上看，该共混胶料符合动态硫化弹性体的标志特征。

3 结 论

(1)在共混胶料中，随着BIIR混炼胶添加量的增加，胶料的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度和硬度等性能出现了下降，材料的磨耗体积上升。

(2)与一次加工相比，不同共混比的胶料在二次加工后，共混胶料的拉伸强度保持率、撕裂强度保持率以及拉断伸长率保持率都比较大，有些性能甚至超过一次加工，说明SBS/BIIR共混胶料具有TPV的特性。

(3)在添加BIIR混炼胶后，共混胶料的转矩图存在着明显的转矩爬坡过程，该过程发生了动态硫化。并且在BIIR混炼胶添加量少于100份时，随着添加量的增多，共混过程中转矩峰值在逐渐变大，当SBS与BIIR混炼胶的质量比为1∶1时，材料出现过交联；相比SBS，SBS/BIIR共混胶料的动摩擦力和静摩擦力都有着较大的提高，动摩擦系数和静摩擦系数提升也很明显。

(5)随着BIIR混炼胶加入量的增多，共混胶料的两相结构越来越明显，力学性能下降。