环氧树脂基重防腐涂料的研究进展

潘 巍，李 瑜，孙昭宜，邓金飞

(海军工程大学 基础部，湖北 武汉 430033)

金属腐蚀现象在日常生活和生产实践中非常常见，给人们生产生活所造成的危害和损失难以估量[1-2]。重防腐技术在金属防腐中被广泛应用，常见的重防腐手段有阴极保护、金属封闭层、重防腐涂料等[3]，其中重防腐涂料是最为常用且应用最广的重防腐手段。重防腐涂料是指相对于常规防腐涂料而言，能应用于更为严苛的腐蚀环境，且与常规防腐涂料相比保护期更长的一类防腐涂料[4]。

重防腐涂料在腐蚀防护中应用十分广泛，施工方法比较简单，不受底材形状限制，而且成本相对低廉，在腐蚀防护中具有不可替代的地位。目前，常用作重防腐涂料的基体树脂有：聚氨酯、氟碳树脂以及环氧树脂等[5-12]。环氧树脂与钢铁等基材的附着力好、收缩率低、抗渗透性优异、固化物性能稳定，奠定了其在重防腐涂料发展等领域举足轻重的地位，近年来，通过物理和化学改性方法，其易粉化、耐候性差等缺陷逐步得到改善[13]，环氧树脂基重防腐涂料在国内外研究广泛。

1 环氧树脂重防腐涂料基体改性研究进展

当前，重防腐涂料中环氧树脂基体改性的主要方法有：纳米粒子改性、环氧树脂水性化、利用橡胶改性等，下面对这几个方面的研究进展进行详细介绍。

1.1 纳米粒子改性

纳米材料比表面积较大、与基体相容性好，在重防腐涂料中可改善环氧树脂的韧性和与基材的附着力，同时大大提高耐腐蚀性能，近年来受到广泛研究。石墨烯具有很多良好的理化性质，在重防腐涂料中可用于改善环氧树脂的力学性能、阻燃性能和耐腐蚀性能[14]。Wang等[15]利用木质素辅助石墨烯分散到环氧树脂中，结果发现改性后的涂层在低频下具有更高的阻抗值，耐腐蚀性能明显增强，但石墨烯的分散性仍需进一步提高，且目前还无法分离得到结构完全未被破坏的木质素，因此此方法仍停留在实验室阶段。Li等[16]利用惰性纳米ZrO2辅助石墨烯分散到环氧树脂中，结果发现其防腐性能大大提高，但基材中石墨烯分散性还需改善，且此方法成本较高，暂时未能投入工业生产。王婷[17]利用氮化硅粒子辅助石墨烯分散到环氧树脂中，结果发现改性后的环氧树脂基重防腐涂料具有优异的耐腐蚀性能和抗静电性能，但此过程采用的分散工艺过于复杂，实际可操作性不强。石墨烯改性后的环氧树脂基重防腐涂料防腐性能和力学性能等都得到明显增强，但石墨烯的分散性有待进一步提高，其分散和制备工艺有待改进，同时，由于石墨烯成本偏高且产量较低，因此暂时难以实现大规模工业化生产。Shi等[18]将六方氮化硼(h-BN)粉末在聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中进行超声处理后对环氧树脂进行改性，改性后耐腐蚀性能显著增强并同时改善了环氧树脂的韧性，但分散工艺复杂且成本高昂。Loan等[19]利用离子液体改性的聚苯胺/碳纳米管杂化物对环氧树脂进行改性，结果表明，改性后的环氧涂料力学性能也有较大提高，但采用的离子液体改性工艺过于复杂，可操作性不高。Jing等[20]利用杂化的纳米二硫化钼改性环氧树脂，结果发现改性后的环氧树脂基重防腐涂料具有长效耐腐蚀性，但获取二硫化钼杂化材料的方法比较复杂且成本较高。

重防腐涂料中纳米材料对环氧树脂的改性效果显著，耐腐蚀性能改善明显且不影响耐热性等其他性能，但是缺点也很明显，即纳米粒子很容易在基体中发生团聚,导致其在环氧树脂中分散性差，且目前采用的分散和制备工艺普遍较为复杂、成本较高。

1.2 环氧树脂水性化

环氧树脂水性化是指将环氧树脂以微粒、液滴或胶体等形式分散在水中而制得稳定的分散体系，传统的环氧树脂只溶于醇类等有机溶剂中，但有机溶剂价格偏高且具有挥发性，易对环境造成污染。随着社会对环保问题愈发重视，水性环氧涂料在环保方面比传统溶剂型环氧涂料更有优势，同时，以水性化后的环氧树脂为基体的重防腐涂料具有良好的耐溶剂性、耐磨性和耐腐蚀性，且与基材附着力优异，因此，水性环氧树脂基重防腐涂料已被广泛研究和应用[21-22]。夏勇等[23]利用单组分水性环氧树脂制备环氧基重防腐涂料，结果发现制备的涂料具有非常强的耐腐蚀性和耐候性。江雪琴等[24]利用水性环氧树脂乳液和水性改性胺环氧固化剂制备水性环氧树脂基重防腐涂料，结果发现制备的涂料耐腐蚀性能和抗冲击性能都很好。吕荣华等[25]利用水性环氧树脂和聚酰胺固化剂制备环氧基重防腐涂料，结果发现制备的水性双组分环氧树脂基重防腐涂料挥发性有机化合物(VOC)含量低，环保性高且耐腐蚀性能良好。水性化的环氧树脂基重防腐涂料耐腐蚀性能和与基材附着力都十分优良，但其功能相对比较单一，在实际工程应用上有所欠缺，且对基材表面清洁度和施工过程的要求较高，所以施工性有待进一步提高。

1.3 聚硫橡胶改性环氧树脂基体

环氧树脂具有脆性大、易开裂和耐冲击性能较差等缺点。聚硫橡胶骨架中的硫醚键使链段具有较好的可移动性，因此其整条分子链有良好的柔韧性，同时其分子链的饱和性和高含量的硫使其对于大多数溶剂、稀酸、碱类和水都有很好的抗溶剂性，且气密性、低温屈挠性、水密性优异，因此重防腐涂料中常利用聚硫橡胶对环氧树脂进行改性[26-27]。吴琦等[28]通过大量实验发现，当以环氧树脂为基体、增韧剂聚硫橡胶质量分数为10%、聚苯胺质量分数为5%、无机填料改性纳米CaCO3或纳米SiO2质量分数为3%时，制备的环氧防腐涂料具有优异的力学性能，但其防腐蚀性能有待提高。曹国磊等[29]9以NX-5454为固化剂、聚硫橡胶(PSR)为增韧剂、环氧树脂为基体制得力学性能优异的防腐涂层，结果表明，PSR可以有效增韧环氧树脂，但涂料耐热性有所降低。表1[29]9为PSR的用量对环氧树脂防腐涂料力学性能的影响。从表1可以看出，PSR质量分数为10%时的增韧效果并不明显，这是由于体系中橡胶颗粒的体积分数过少。当PSR质量分数为20%时的断裂伸长率最大，增韧效果最佳，这是因为此时环氧树脂基体中溶解PSR的量最为适宜。当PSR质量分数不小于30%时，由于橡胶的量过多，导致环氧树脂基体无法将其完全溶解，剩余的橡胶颗粒发生聚集，使增韧效果下降。随着PSR含量的提高，涂层的断裂伸长率先提高后下降，PSR质量分数为20%时，最大值出现，断裂伸长率为18.24%，是纯环氧防腐涂层断裂伸长率的2.85倍，此时涂层的综合性能最佳。综上所述，聚硫橡胶与环氧树脂的混合可降低其内应力，改善其韧性，增强其耐油、水性能、耐候性以及对水蒸气等介质的阻隔性能，但是由于橡胶粒子的主链上含有不饱和键，在高温下使体系易裂解和氧化，致使玻璃化转变温度损失较大，使其耐热性降低，同时弯曲强度也有所降低。因此，若要在重防腐涂料中利用橡胶增韧改性环氧树脂，需要考虑到以上两点并通过其他手段来弥补，例如选用合适的固化剂和颜填料，使其在提升防腐性能的同时兼顾到其他性能，以至其他性能不受影响甚至得到改善。

表1 PSR用量对涂料力学性能的影响

2 环氧树脂重防腐涂料其他方面的研究进展

除了对于环氧树脂基体改性的研究外，国内外学者针对环氧树脂重防腐涂料中的固化剂、颜填料也进行了大量研究，下面从固化剂、颜填料这两个对环氧树脂重防腐涂料性能的主要影响因素的研究进展进行详细介绍。

2.1 固化剂的相关研究

环氧树脂基重防腐涂料在工程中应用非常广泛，其防腐性能的好坏受固化剂的影响很大[30]。周立新等[31]通过实验研究发现，当环氧树脂与固化剂的环氧基物质的量比为1或略小于1时，防腐蚀性能和力学性能可以达到相对平衡，并且制备出综合性能良好的环氧防腐涂料，但其制备的涂料耐强酸强碱能力有待提高。关于腰果酚固化剂对环氧树脂基防腐涂料性能的影响许多研究人员做了大量的研究[32-35]，发现其可改善环氧涂料的性能，可使涂料附着在未经特殊处理的表面，同时还具有低VOC、低温固化、耐水性良好、防腐性能优异等特点，但因腰果酚结构独特，致使其与其他胺类固化剂的相容性较差，不易混用。张建新等[36]45以聚硫醇环氧固化剂(1)、酚醛改性胺环氧固化剂(2)、曼尼期碱改性胺环氧固化剂(3)和腰果壳油改性胺环氧固化剂(4)为例，研究了不同固化剂对环氧防腐涂料耐腐蚀性能和复涂性能的影响，从表2[36]可以看出不同固化剂对涂膜层间附着力的影响明显不同。固化剂4由于反应速度最快，因而在0 ℃条件下干燥12 h就可复涂并且涂膜层间附着力优异，同时其干燥7 d后复涂性仍然良好。固化剂3和固化剂1复涂性没有固化剂4好(即固化时间偏慢)，固化剂2复涂性很差。另外还可以看出固化剂4的耐盐水性最好。最终发现固化剂1在0 ℃条件下固化最快，且防腐性能也最好。

2.2 防腐颜填料的相关研究

目前也有许多关于颜料体积浓度和颜基比(P/B)对环氧防腐涂料性能影响的研究，研究人员发现随着颜料体积浓度的增大，涂料的黏度增大，对涂料的施工性能影响就越大。且涂料中的颜料必须达到一定的量，才能有效发挥防腐作用，P/B过高则会导致基料不足以使颜料粒子完全润湿,在颜料粒子间隙中存在着空气,致使涂膜出现孔隙,耐腐蚀性、成膜性、附着力等性能降低；P/B过低则致使基体无法被涂层很好地保护,从而使防腐性能降低[37-39]。此外，李明等[40]研制了一种环氧玻璃鳞片长效防腐涂料，并发现玻璃鳞片经复合硅烷表面处理后，其用量在20%～30%(质量分数)时，涂层具有最佳防护效果，但其制备工艺流程有待简化。此外，研究人员关于填料对环氧树脂基防腐涂料性能影响的研究也从未停止，李旭日等[41]发现涂层加入纳米锌粉对防腐性能影响明显，随着纳米锌粉含量的增加，涂层的电化学性能显著提高，且当加入质量分数为20%时，涂层的防腐性能最优；刘海等[42]以有机硅改性环氧乳液为成膜物，发现其质量分数为45%，0.178 mm玻璃鳞片质量分数为35%、钛白粉质量分数为18%时，涂料的防腐性能优良；高伟[43]以纳米二氧化硅和纳米氧化铝为填料，KH650为改性剂制备出一种纳米改性环氧防腐涂料，但以上研究存在的共性问题为虽然涂料防腐性能得到极大改善，但与基材附着力和硬度都有所下降。随着人们环保意识的增强，大量关于改善环氧树脂基重防腐涂料环保性的研究铺展开来，许多研究人员通过添加不同的固化剂、颜填料等方式大大改善了其环保性，但美中不足的是成本较高，制备工艺比较复杂，施工性能有待改进[44-52]。

3 结束语

环氧树脂基重防腐涂料经聚硫橡胶改性后，化学稳定性、力学性能、耐候性等都得到了较大提升，环氧树脂基重防腐涂料已经得到了广泛应用。但是，目前为止环氧防腐涂料还依靠改性提升性能，这主要是由于环氧树脂自身的缺陷。环氧树脂基重防腐涂料未来发展趋势:第一，固化剂和填料等的成本控制和制备工艺改进，以便投入大规模生产；第二，环氧防腐涂料的低VOC化，大幅度降低VOC含量甚至为零，对于环保和人体健康都十分有利；第三，提高性能。涂装施工费用往往远大于防腐涂料本身的费用，因而研发高性能的防腐涂料将大大降低施工费用，具有非常大的经济价值；第四，多功能化。单一功能的重防腐涂料已无法满足现代涂料工业的巨大需求，重防腐涂料多功能化已成为一种趋势，例如如自愈合重防腐涂料、复合陶瓷耐高温防腐涂料等。因此，高性能环氧重防腐涂料未来的发展潜力巨大，发展势头良好。