氯化钛白粉生产及三废处理研究

李备战 臧涵 许网(连云港市工投集团利海化工有限公司，江苏 连云港 222065)

0 引言

钛白粉即二氧化钛(TiO2)，无毒，化学性质稳定，熔点高，白度、光亮度极佳，有着良好的光学活性，是当今世界上综合性能最为出色的一种白色粉状固体颜料，常用于涂料、化纤、化妆品、光敏催化剂等工业。目前，钛白粉主流的生产方式有硫化法和氯化法。硫化法即通过硫酸氧化及一系列繁琐工艺得到水合二氧化钛(TiO(OH)2)，再经过脱水处理、表面处理等得到成品，工艺流程繁琐且最终成品的质量往往不如人意；而氯化法作为一种新兴的绿色生产工艺，主要通过氯化氧化及表面处理得到质量极佳的成品。相较硫化法，氯化法有着工艺流程短、废物排放少、所排放气体可参与大气循环、可持续性高、自动化程度高的优点，但技术难度高，操作难点多，生产装置危险复杂，不易掌握。

1 氯化钛白粉的生产工艺

氯化钛白粉的工艺流程主要由氯化工艺、氧化工艺、后处理三部分组成。具体的生产工艺流程如图1所示。

图1 氯化钛白粉的生产工艺流程图

1.1 氯化工艺

钛白粉的氯化过程即利用高钛渣和金红石等原料与氯气在一定条件下发生氯化反应从而生成四氯化钛的过程，随后经过一系列工艺提纯为之后的工艺流程作原料准备。氯化钛白粉的氯化工艺主要有固定床氯化技术、熔盐氯化技术和快速流化床氯化技术三种。目前固定床氯化技术已经逐渐不能满足日益增强的产能需求而被时代所淘汰，熔盐氯化技术在国内已经有了成熟应用的先例，而国外普遍采取的快速流化床氯化技术在国内仍处于探索试验阶段。

快速流化床氯化技术以沸腾层所氯化为主，以沸腾氯化炉为主要氯化设备，是将细颗粒状的高钛原料与固体还原剂混合，在高温作用下呈流态状，与氯气发生反应进而得到四氯化钛。而钛白粉氯化工艺的第一步便是将高钛渣和金红石等原料投入沸腾炉，投入前应将高钛渣和金红石等原料磨成细小颗粒状加大反应面积，便于加热至流化状态以提高反应效率，并配以一定比例的固体还原剂相融合，一般选取石油焦。与此同时氯气由沸腾氯化炉底部的对应进气口快速通入，进行连续的高温氯化反应，整个过程中沸腾氯化炉的整体温度要稳定在1000℃。氯气氧化得到的四氯化钛混合物以及镁、钒、铁等金属的氧化物，通过分级冷分离出铁的二价氯化物和三价氯化物，通过冷凝得到含三氯化钒和四氯化硅的四氯化钛混合物，通过过滤、除钒、精馏等提纯操作，最终得到高纯度的四氯化钛。

1.2 氧化工艺

将预热好的氧气通过对应进气口通入反应炉内，并加入氧化催化剂，与经过氯化工艺得到的高纯度四氯化钛进行氧化反应，氧化过程中反应炉的温度不低于800℃。四氯化钛通过与氧气的高温氧化反应，生成二氧化钛和高温氯气，呈现形式则是高温氯气流中悬浮着细小颗粒状的二氧化钛。接下来通过对氯气的冷却处理分离二氧化钛，具体操作是将高温氯气流冷却至700℃，随后通入管路后冷却至200℃，通过风机进行脱氯，分离固体的二氧化钛后由布袋收集，随后采取进一步的处理措施。

1.3 后处理工艺

前面氯化工艺和氧化工艺是为了得到高纯度的二氧化钛原料，只有经过诸多环节的工艺处理，二氧化钛原料才能成为工业生产所需要的钛白粉，因此后处理工艺的各个环节直接决定了钛白粉成品的质量好坏。

(1)打浆与研磨。打浆：经过旋螺风机分离氯气后的二氧化钛打入打浆槽内，先加入分散剂，后加入脱盐水，二者加入顺序不得颠倒，且计量需要通过计算并严格把控，随后启动打浆槽进行打浆，打浆完成后的浆液采取进一步的处理措施。

研磨：打浆处理后的合格浆液由研磨机的进料槽进行初步分散处理后进入研磨机，研磨机对浆液进行研磨，研磨标准为颗粒粒径小于1nm, 颗粒粒径大于1nm的浆液打回重行研磨，颗粒粒径符合标准的浆液会经过分级器通入处理罐中以进行下一步的表面处理措施。

(2)表面处理与过滤洗涤。表面处理：准确计量提前制备好的表面处理剂，将其通入至处理罐中与符合粒径标准的浆液反应，该过程即表面处理的过程。表面处理后的浆液通过泵机通入吸片槽，以作下一步的处理措施。

过滤洗涤：通过过滤机对吸片槽内处理后的浆液进行过滤，随后送至水洗槽进行冲洗洗涤，洗涤完成且质量达标后，将过滤机内的浆液卸下，通入卸料槽，以作下一步的处理措施。

(3)喷雾干燥与微粉碎。喷雾干燥：洗涤达标后的干净浆液先通过均质器处理变得均匀，随后通过泵机送入到喷雾器内雾化，同时使用热风炉干燥浆液，干燥后的二氧化钛颗粒送入粉碎机内以作下一步的处理措施。

微粉碎：干燥后的二氧化钛颗粒进行气流粉碎机内，辅以助力剂，通过热蒸汽流和中压处理将低于1nm粒径的二氧化钛颗粒微粉碎至低于0.3nm，再通过冷却风机将符合低于0.3nm的二氧化钛颗粒分离至滤袋器内，最后得到钛白粉成品。

(4)成品包装。将滤袋器内的钛白粉成品倒出至指定的洁净容器内，进行计量分装后包装即可。

2 氯化钛白粉生产过程中的废水废渣废气处理

氯化钛白粉的生产过程中也难以避免的会产生废水废渣废气，因此需要采取针对性的措施以降低工业生产对环境的影响。

2.1 废水处理

氯化钛白粉的生产过程中所产生的废水主要是含氯的酸性废水，通常应用中和反应进行处理，这是最一般也是最直接有效的处理方法。处理过程如下：将石灰乳通入废水处理槽中，再通入含氯的酸性废水与其发生中和反应，直接产物有以沉淀物为呈现形式的氢氧化铁，随后进行过滤洗涤，过滤后的溶液为含有氯化钙、氯化镁的混合物废水，再将其进行蒸发结晶处理，得到氯化镁、氯化钙晶体。

2.2 废渣处理

氯化钛白粉的生产过程中所产生的废渣主要是氯化物和氢氧化物废渣，氯化物和氢氧化物废渣主要利用中和反应进行处理，通过溶解后再进行中和反应，最后通过压滤分离得到可以利用的废渣。

将废渣浆液冷却后置入压滤机内，通过压滤机进行初步过滤。为了提高过滤效果和过滤效率，一般采取分批次的间歇操作。

使用洗涤水对过滤后的废渣浆液进行第一次洗涤操作，用水量控制在5m3以内，随后进行压榨，排除废渣浆液滤饼中的水分后进行第二次洗涤，该次洗涤的用水量需要提高一倍。第二次洗涤完成后，可以将洗涤液再次储存，提高洗涤液的利用率。

将含有氯化物废液的过滤液送入中和槽内进行中和处理，中和处理后的滤饼为，主要由水、石油焦和二氧化钛组成。

2.3 废气处理

要进行废气处理首先要明确生产过程中的废气成分，由上文中提到的反应方程式可以看出，氯化钛白粉生产过程中会产生一氧化碳、二氧化碳和氯气等尾气，同时伴随少量氯化氢气体和微量四氯化钛颗粒。

其中生产过程中产生的少量氯化氢气体有着极易溶于水的特点，氯气可以溶于水或有机溶液，一氧化碳可以与空气中的氧气进行燃烧反应生成无害的二氧化碳气体。上述即为氯化钛白粉的废气处理思路。将尾气通过洗涤过滤四氯化钛颗粒，再通过HCl洗涤塔，排除少量氯化氢气体得到盐酸溶液，随后通过氯气洗涤塔排除氯气得到盐酸溶液，最后得到一氧化碳和二氧化碳的混合尾气，再将混合尾气通入空气或氧气充分燃烧，得到无害的二氧化碳气体，二氧化碳气体符合国家的相关排放标准，无需处理，可以直接排放至大气中。

3 三废的合理利用

废水废渣废气经过处理后的衍生物具备很高的利用价值，对其的合理利用可以节约成本，有效的提高企业的生产效益。

3.1 废水的合理利用

废水经过合理处理后会得到氯化钙和氯化镁晶体，其中氯化钙的生成效能可达10t/h, 最终经过蒸汽结晶处理得到氯化钙晶体可作副品销售。

3.2 废渣的合理利用

废渣经过合理处理后得到的惰性废渣主要是水、石油焦和二氧化钛，水可以再投入至工业生产中，石油焦可作为氯化钛白粉的生产原料再次利用，或作为燃料再次利用，二氧化钛经过处理也可以作为生产氯化钛白粉的高钛原料再次利用，实现了可持续利用，提高经济效益。

3.3 废气的合理利用

在经过处理之后，氯化尾气可以用于盐酸回收和含钛溶液的综合利用。废气经过合理处理后得到一定量的盐酸溶液，通过处理测定，可以作为副品销售。在第一洗涤塔中所产生的含钛溶液，可以送往储槽，供后处理使用。氯化废气通过废气缓冲罐之后进入焚烧炉内进行焚烧。焚烧后的高温烟气含有大量热能，进入氯化钙废水多级浓缩塔，可以为氯化钙废水的处理提供热量。

4 结语

钛白粉的氯化法生产工艺有着产能高、自动性高、环保性高、可持续利用能力强等优点，应运成为钛白粉生产的主流工艺。我国虽然钛白粉的产量在全球范围内占据主导地位，但是在氯化钛白粉的生产工艺的道路上仍处于起步早、发展慢的探索阶段，因此对氯化钛白粉生产及三废处理的研究显得非常必要且急迫。本文着重分析了氯化钛白粉的生产过程，并探讨了废水、废气、废渣的利用方式。