皋海岭,徐斌,高月香,朱月明,张松贺,张毅敏
(1 生态环境部南京环境科学研究所,江苏南京210042; 2 河海大学环境学院,江苏南京210098)
近年来,我国社会经济高速发展,含铵废水污染问题日益严峻。含铵废水来源广泛,如垃圾渗滤液、畜禽养殖污水、化工废水、城镇生活污水等[1]。较高浓度的含铵废水进入水体后会引起水体富营养化,造成鱼类大量死亡,影响水生生态平衡[2]。此外,水体中较高浓度的铵态氮经硝化细菌硝化作用会产生硝态氮和亚硝态氮,长期饮用会引发疾病,影响人体健康[3]。目前含铵废水的常用处理方法包括生物法、离子交换法、反渗透法、吸附法等,其中吸附法被认为是最简单有效、低成本、经济实用的方法,受到了研究人员的高度关注。作为一种新型电吸附技术,电容去离子技术(capacitive deionization,CDI)吸附容量大、成本低、效率高、无二次污染,可以通过断电或电极反接方式使NH4+脱附从而达到电极再生的目的,实现电极的循环使用,在含铵废水深度脱铵领域具有较好的应用前景[2]。
将石墨烯作为CDI 电极材料是目前的研究热点,石墨烯材料中碳原子以sp2杂化形成蜂巢晶格,具有独特的单原子层石墨结构和优异的物化性能。为了进一步提高石墨烯电极的吸附性能,削弱石墨烯片层间团聚和再堆垛现象,国内外研究人员主要针对石墨烯基电极材料的比表面积/孔隙、比电容量等方面进行优化设计,以提高CDI 电吸附性能。石墨烯与TiO2复合可以耦合石墨烯高导电率和TiO2高比电容量的优势,改善石墨烯片层自团聚现象,优化孔隙结构和电化学性能,提高材料的比表面积和比电容量,增强石墨烯电极的循环吸附-脱附稳定性,延长石墨烯电极的使用寿命[4]。刘琳等[5]采用改进的水热法制备TiO2/石墨烯复合材料,发现复合材料的电化学性能显著提高,TiO2的掺杂有利于石墨烯片层间形成导电网络,提高电子迁移效率,电阻率最低可达13.46 Ω·cm。El-Deen 等[4]将石墨烯与纳米棒状TiO2复合,发现复合材料的比电容量较原石墨烯提高了8 倍,对NaCl 盐溶液(初始浓度300 mg·L-1、外加电压0.8 V)的电吸附量达到9.1 mg·g-1。目前国内外对CDI的研究大多集中在对盐离子的吸附去除,如海水淡化,重金属离子萃取等领域,对CDI 除NH4+的研究较少。本研究将TiO2嵌入到石墨烯中制备改性石墨烯复合材料(RGO/TiO2),并将其组装成CDI 电极,对比未改性石墨烯电极和RGO/TiO2电极的电吸附NH4+性能。重点考察外加电压、循环流速、初始浓度等工艺参数对RGO/TiO2电极电吸附NH4+的影响,并对其电吸附NH4+特性进行研究。本研究成果可为电吸附技术在含铵废水深度脱铵领域的应用提供理论依据。
硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、高锰酸钾(KMnO4)、过氧化氢(H2O2)、盐酸(HCl)、三氯化钛溶液(TiCl3)、氨水(NH3·H2O)、无 水 乙 醇(C2H6O)、氯 化 钠(NaCl)、萘 酚(C10H8O)、氧化 铝 抛光液、氯化铵(NH4Cl)、氯 化 钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化铁(FeCl3)、氯化钾(KCl)、硫酸铵[(NH4)2SO4]、酒石酸钾钠(KNaC4H6O6·4H2O)、纳氏试剂、导电炭黑、聚四氟乙烯浓缩液,购于国药集团化学试剂有限公司。所需试剂均为分析纯,实验用水均为去离子水。
通过改进Hummers 法制备得到浓度为2 mg·ml-1的氧化石墨烯(GO)分散液[6]。石墨烯(RGO)的制备:取80 ml GO 分散液于100 ml 高压反应釜内,180℃条件下水热反应12 h 制得石墨烯水凝胶,-40℃条件下真空干燥24 h 得到RGO。石墨烯/TiO2复合材料(RGO/TiO2)的制备:取80 ml GO 分散液置于150 ml 烧杯中,加入一定量TiCl3溶液和微量氨水,将混合溶液剧烈搅拌30 min 后倒入100 ml 高压反应釜,180℃条件下水热反应12 h制得石墨烯/TiO2水凝胶,-40℃条件下真空干燥24 h 得到RGO/TiO2,其中TiO2占RGO质量的20%。
扫 描 电 子 显 微 镜(SEM),S-3400N 型,日 本Hitachi;透射电子显微镜(TEM),JEM-2100 型,日本JEOL;X 射线衍射(XRD),X'TRA 型,美国赛默飞;X射线光电子能谱(XPS),PHI5000 VersaProbe 型,日本ULVAC-PHI;氮气吸脱附(BET),ASAP 3020型,美国麦克;电化学工作站,CHI660E型,上海辰华;冷冻离心机,Dynamica V18R 型,天美;紫外-可见分光光度计,TU-1810 型,北京普析;冷冻干燥机,LGJ-10 型,北京松源华兴。
采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜观察TiO2掺杂前后石墨烯材料的微观形貌变化;采用X射线衍射仪分析物相成分变化;采用氮气吸脱附设备分析比表面积和孔隙结构变化;采用电化学工作站测试材料的电化学性能。电化学性能测试体系为三电极体系,对电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,电解液为1 mol·L-1NaCl溶液。工作电极的制备:将4 mg RGO 或RGO/TiO2溶于1 ml 去离子水和10 μl萘酚的混合液中,超声30 min后取5 μl滴加到打磨处理完的玻碳电极上,50℃烘干。通过电化学工作站测得的循环伏安曲线计算材料在不同扫速条件下的比电容量,公式如式(1)[7]:
式中,C 为比电容量,F·g-1;I 为电流,A;U 为电压,V;v为扫速,V·s-1;m是电极材料质量,g。
吸附电极的制备:将电极材料、导电剂导电炭黑、黏结剂聚四氟乙烯按质量比8∶1∶1 混合后滴加少量乙醇搅拌均匀,使用平刀将材料均匀地涂敷在6 cm×6 cm×0.5 mm 的泡沫镍基底上,最后置于鼓风干燥箱中60℃下过夜干燥。电吸附测试装置的搭建如图1 所示,电吸附测试装置包括CDI 单元模块、稳压电源、蠕动泵和储液池。其中CDI 单元模块如图2 所示,CDI 单元模块包括支撑板、密封垫片、吸附电极和绝缘纱布。待处理溶液流经电极之间的间隙得到电吸附处理。
电吸附实验开始前,用去离子水高速(50 ml·min-1)冲洗装置完成电吸附测试系统的预处理。配制一定浓度的待处理溶液置于储液池中,设定稳压电源外加电压和蠕动泵循环流速。启动蠕动泵,记录pH,每隔10 min 从储液池中取样,采用纳氏试剂分光光度法测定NH4+浓度,浓度不变即完成电吸附过程。电吸附饱和后采用电极反接加短接的方式脱附再生[8]。NH4+的吸附量和去除率分别通过式(2)和式(3)计算得到[9]:
图1 电吸附测试装置Fig.1 Electrosorption test device
图2 CDI单元模块Fig.2 CDI unit module
式中,C0和Ce分别为初始NH4+浓度和吸附平衡时的NH4+浓度,mg·L-1;V为循环溶液体积,L;m为活性电极材料的质量,(0.15±0.005)g。
图3为RGO 和RGO/TiO2的SEM、EDS 和TEM 形貌图。对比图3(a)、(b)可知掺杂TiO2颗粒后,RGO 二维片状结构被破坏,呈现明显的三维孔洞结构。对比图3(c)、(d)可知,在RGO/TiO2的EDS 图中有Ti 元素存在,并且Ti 元素均匀分布在材料表面。对比图3(e)、(f)可知,TiO2颗粒成功掺杂在褶皱的薄纱状RGO片层之间。
图3 RGO和RGO/TiO2的SEM、EDS和TEM图Fig.3 SEM,EDS and TEM images of RGO and RGO/TiO2
图4为RGO 和RGO/TiO2的N2等温吸脱附曲线。RGO 和RGO/TiO2的吸脱附曲线均为Ⅳ型。RGO 与RGO/TiO2的平均孔径分别为2.60 nm 和4.59 nm,RGO/TiO2和RGO 均存在介孔结构,且RGO/TiO2的平均孔径更大[10]。此外,RGO/TiO2的比表面积(382.08 m2·g-1)和孔容(0.137 cm3·g-1)大于RGO 的比表面积(184.19 m2·g-1)和孔容(0.115 cm3·g-1)。这说明TiO2掺杂改善了孔隙结构,提高了材料的比表面积和孔容,有利于NH4+的吸附[11]。
图5 为RGO 和RGO/TiO2的XRD 谱图。由图5(a)可知,RGO 的XRD 谱图在24.5°和42.7°处出现了两个特征峰,在约12°处未出现氧化石墨烯的特征峰[12]。由 图5(b)可 知,RGO/TiO2的XRD 谱 图 在25.4°、38.0°、48.0°、54.0°、62.6°、69.0°、75.1°处分别出 现 了 锐 钛 矿 相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)、(215)晶面衍射峰,说明TiO2成功复合,以锐钛矿相形式存在。此外,图5(b)中锐钛矿相TiO2的(101)晶面衍射峰较强,可能覆盖了RGO 的特征峰[13-15]。
图6为RGO 和RGO/TiO2的XPS谱图。从图6(a)中可以发现RGO/TiO2谱图中有Ti 2p 峰,说明Ti 元素掺杂在RGO 中,软件分析C、O 和Ti 占比分别是79.6%、18.1%和2.3%(atom)。从图6(b)中可以看出,RGO/TiO2在结合能为464.9 eV 和459.2 eV 处分别出现对应于Ti 2p1/2、Ti 2p3/2的特征峰,说明钛元素以Ti4+形式存在[4]。结合XRD 表征分析结果可知,通过水热法制备的RGO/TiO2复合材料中成功复合TiO2。
图4 RGO和RGO/TiO2的N2吸脱附曲线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of RGO and RGO/TiO2
图5 RGO和RGO/TiO2的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of RGO and RGO/TiO2
图6 RGO和RGO/TiO2的XPS全谱图(a),RGO/TiO2的Ti 2p高分辨谱图(b)Fig.6 XPS survey of RGO and RGO/TiO2(a),high resolution Ti 2p spectra of RGO/TiO2(b)
图7 RGO和RGO/TiO2在不同扫描速率下的CV曲线Fig.7 The CV curves of RGO and RGO/TiO2 at different scan rates
图7 为RGO 和RGO/TiO2在不同扫速下的循环伏安曲线(CV 曲线)。在电压窗口-0.4~0.6 V 范围内,扫速越小,CV 曲线矩形度越高,电化学性能越好。对于RGO/TiO2,CV 曲线出现微弱的氧化还原峰,说明存在赝电容特性,可能是由于TiO2的掺杂导致[16-17]。当扫速为0.01 V·s-1时,RGO 与RGO/TiO2的比电容量分别为159.98 F·g-1和325.80 F·g-1,说明掺杂的TiO2具有优良的电化学性能,提高了RGO/TiO2的比电容量。
图8为RGO 和RGO/TiO2在1 A·g-1恒电流密度下的充放电曲线。从图中可以看出RGO 和RGO/TiO2的充放电曲线呈现较对称的等腰三角形。与RGO 相比,RGO/TiO2的充放电曲线对称性较差,可能是由于TiO2的掺杂产生了微小赝电容反应[18-19]。材料放电时间越长,比电容量越大,RGO/TiO2的电容性能优于RGO。较大的比电容量有利于吸附双电层储存更多的离子,提高电吸附量,因此具有较大比电容量的RGO/TiO2电吸附性能优于RGO。
图8 RGO和RGO/TiO2在1 A·g-1电流密度下的恒电流充放电曲线Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of RGO and RGO/TiO2 at a current density of 1 A·g-1
在外加电压2.0 V、循环流速35 ml·min-1、初始浓度1.0 mmol·L-1条件下,分别研究RGO 与RGO/TiO2电极电吸附NH4+的循环再生吸附性能。图9(a)为RGO 电极对NH4+的循环再生吸附图。随着循环吸脱附的进行,RGO 电极的吸附性能逐渐降低,循环再生吸附10 次后,RGO 电极的吸附量从6.64 mg·g-1降至6.11 mg·g-1。图9(b)为RGO/TiO2电极对NH4+的循环再生吸附图,循环再生吸附10 次后,RGO/TiO2电极的吸附量从8.52 mg·g-1降至8.02 mg·g-1。RGO 与RGO/TiO2电极的初次电吸附量分别为6.64 mg·g-1和8.52 mg·g-1,RGO/TiO2电 极 的 吸 附 量 较RGO 电极提升了28.3%。循环再生吸附10 次后,RGO 与RGO/TiO2电极的吸附量分别降低了7.98%和5.87%,说明RGO/TiO2电极的循环再生吸附性能优于RGO 电极。这归因于TiO2的掺杂撑开了石墨烯片层,优化了孔隙结构,增加了比表面积和比电容量[20]。
2.3.1 外加电压对电吸附NH4+的影响 在循环流速35 ml·min-1、NH4+初始浓度1.0 mmol·L-1条件下,研究RGO/TiO2电极在不同外加电压下的电吸附NH4+性能。外加电压大于2.0 V时,电吸附NH4+过程中产生气泡,体系发生水解副反应,因此施加的外加电压不大于2.0 V。从图10 可以看出,电吸附NH4+性能与外加电压呈正比。根据双电层吸附原理可知,一定电压范围内,外加电压越大,库仑相互作用力越大,电吸附量越大[21]。RGO/TiO2电极对NH4+的去除率和吸附量在2.0 V 时达到最大,分别为35.49%和8.52 mg·g-1,其吸附量远高于Wimalasiri等[22]研究的石墨烯电极电吸附NH4+的吸附量5.15 mg·g-1(外加电压2.0 V、初始浓度7.5 mmol·L-1)。综上,本研究最佳外加电压为2.0 V。
图9 RGO和RGO/TiO2 电极的循环再生吸附性能Fig.9 Regenerated electrosorptive capacities of RGO and RGO/TiO2 electrodes
图10 外加电压对RGO/TiO2电极电吸附NH4+的去除率和吸附量的影响Fig.10 Effect of applied voltage on removal efficiency and electrosorption capacity of NH4+by RGO/TiO2electrode
2.3.2 循环流速对电吸附NH4+的影响 在外加电压2.0 V、NH4+初始浓度1.0 mmol·L-1条件下,研究RGO/TiO2电极在不同循环流速下的电吸附NH4+性能。从图11(a)可知随着循环流速的增加,电吸附NH4+的去除率和吸附量均减小,这是因为部分NH4+未被RGO/TiO2电极吸附就随溶液进入下一单元,同时过大的循环流速还会冲刷双电层使得已经吸附的NH4+重新脱附到溶液中,造成电吸附NH4+的吸附量减小,去除率降低[23-24]。从图11(b)可以看出,随着循环流速的增加,吸附平衡时间缩短。循环流速为35 ml·min-1和45 ml·min-1时的吸附平衡时间分别为80 min 和60 min,而循环流速为25 ml·min-1时电吸附NH4+90 min 仍未达到平衡。综上,本研究最佳循环流速为35 ml·min-1。
图11 循环流速对RGO/TiO2电极去除NH4+的去除率和吸附量的影响(a);不同循环流速下RGO/TiO2电极电吸附NH4+的浓度变化(b)Fig.11 Effect of circulating velocity on removal efficiency and electrosorption capacity of NH4+by RGO/TiO2 electrode(a);Electrosorption concentration changes of NH4+by RGO/TiO2 electrode under different circulating velocities(b)
图12 初始浓度对RGO/TiO2电极电吸附NH4+的去除率和吸附量的影响Fig.12 Effect of initial concentration on removal efficiency and electrosorption capacity of NH4+by RGO/TiO2electrode
2.3.3 初始浓度对电吸附NH4+的影响 在循环流速35 ml·min-1、外加电压2.0 V 条件下,研究RGO/TiO2电极在不同NH4+初始浓度下的电吸附NH4+性能。从图12 可以看出,随着NH4+初始浓度的增大,电吸附NH4+的吸附量增大,去除率减小。这是由于初始浓度越大,NH4+与电极材料的接触机会越多,同时初始浓度越大,溶液与吸附点位形成的NH4+浓度差越大,扩散动力越大,故电吸附容量越大。但随着初始浓度的快速增加,电吸附量的增大引起的浓度变化相对较小,故去除率低[23]。综上,本研究最佳NH4+初始浓度为1.0 mmoL·L-1。
对不同外加电压下RGO 和RGO/TiO2电极电吸附NH4+的吸附时间和吸附量进行准一级动力学模型拟合[27],拟合结果见表2 和图14(qt为t 时刻吸附量,mg·g-1)。拟合结果R2均大于0.99,说明RGO 和RGO/TiO2电极电吸附NH4+以物理吸附为主[28]。外加电压越大,拟合的平衡吸附量越大。当外加电压为2.0 V 时RGO 和RGO/TiO2电极的平衡吸附量qe达到最大,分别为6.51 mg·g-1和8.61 mg·g-1。
表1 RGO和RGO/TiO2电极电吸附NH4+的Freundlich模型拟合结果Table 1 Fitting results of Freundlich models for NH4+removal by RGO and RGO/TiO2 electrodes
表2 RGO和RGO/TiO2电极电吸附NH4+准一级动力学模型拟合结果Table 2 Fitting results of quasi-first-order kinetic model for NH4+removal by RGO and RGO/TiO2 electrodes
图13 RGO(a)和RGO/TiO2(b)电极的Freundlich模型线性拟合Fig.13 Linear fitting of Freundlich model for RGO(a)and RGO/TiO2(b)electrodes
图14 RGO(a)和RGO/TiO2(b)电极的准一级动力学模型拟合Fig.14 Fitting of the quasi-first-order kinetic model for RGO(a)and RGO/TiO2(b)electrodes
在最优电吸附条件(外加电压2.0 V、循环流速35 ml·min-1、初始浓度1.0 mmol·L-1)下,研究RGO/TiO2电极对模拟实际含NH4+炼油净化水(含50.0 mg·L-1NH4+、1.0 mg·L-1Na+、2.0 mg·L-1Ca2+、0.1 mg·L-1Fe3+、0.2 mg·L-1K+、86.7 mg·L-1SO42-、40.0 mg·L-1Cl-)的处理效果。图15 为不同串联级数下RGO/TiO2电极电吸附NH4+的处理效果。随着串联级数的增加,去除率增加,当RGO/TiO2电极4 级串联时对NH4+的去除率达到86.84%。
图15 RGO/TiO2电极电吸附模拟实际含NH4+炼油净化水的处理效果Fig.15 Effect of electrosorption treatment of simulated actual NH4+refining purified water by RGO/TiO2electrode
(1)采用水热法制备的RGO/TiO2材料具有三维孔洞结构,比表面积为382.08 m2·g-1,比电容在扫速为0.01 V·s-1时达325.80 F·g-1,优于RGO材料。
(2)RGO/TiO2电极的初次吸附量较RGO 电极提升了28.3%。循环再生吸附10 次后,RGO/TiO2电极的NH4+吸附量仅降低了5.87%,循环再生吸附性能优于RGO电极。
(3)外加电压2.0 V、循环流速35 ml·min-1、初始浓度1.0 mmol·L-1为RGO/TiO2电极的最佳NH4+电吸附条件。RGO 和RGO/TiO2电极电吸附NH4+过程符合准一级动力学模型和Freundlich 等温吸附模型。电吸附NH4+为非均匀表面的多层吸附行为,以物理吸附为主。
(4)RGO/TiO2电极4 级串联时对模拟实际含NH4+炼油净化水的去除率达到86.84%。