基于官能团非等活性假设的尼龙66盐溶液聚合动力学模型

王颖，林程，崔晶，奚桢浩，赵玲，3

（1 华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，上海200237； 2 中国石化上海石油化工研究院，上海201208；3 新疆大学化学与化工学院，石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046）

引 言

尼龙66 为己二酸和己二胺经聚合反应制得。为保证己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，工业上一般先将己二酸和己二胺通过中和反应生成尼龙66 盐，再以尼龙66 盐为反应单体进行聚合反应[1-4]。Blondel 等[5-6]将工业聚合过程分为3 个具有不同动力学特征的阶段，包括聚合反应初期加热保压阶段、泄压阶段以及后缩聚阶段。其中聚合反应初期多为尼龙盐溶液聚合形式，为减少单体的蒸发损失，反应温度比后缩聚阶段低，水含量相对较高，封闭体系中的聚合反应处于动力学控制。

在尼龙聚合反应动力学研究中，文献大多遵从Flory[7]提出的官能团等活性理论，认为反应过程都是羧基和氨基两种官能团之间的反应。根据反应体系中水含量差异，尼龙聚合反应动力学建模存在不同假设，主要分为2 阶[8-11]和3 阶[12-13]，其中低水含量的3阶反应动力学中羧基起催化作用。Tai等[14]和Schaffer 等[15]则将两种动力学结合，同时考虑了未催化部分和酸催化部分。Steppan 等[16]给出了反应速率常数、平衡常数与温度和水含量的经验关联式，指出水含量增加到55%（mol）附近时，动力学由3 阶向2阶转变。

Mallon 和Ray[12]以酸催化的3 阶反应动力学为基础，通过引入自由水和结合水的概念，解释了体系水含量变化对表观平衡常数的影响，并通过引入可逆的“成盐”反应，解释了体系水含量变化对表观速率常数的影响，所建立的模型与Ogata[10]实验数据拟合效果良好，但在低温（200℃）和高初始水含量（水/盐摩尔比为10）时偏差较大。朱俊等[17]的研究发现，聚合反应初期预聚物中存在未反应的尼龙66盐，由此认为盐离子内脱水反应活性应与端基间缩合反应不同。聚合反应初期，单体、低聚物和多聚物上官能团反应活性的差异也在其他聚合体系中被发现[18-22]。因此，充分考虑聚合初期尼龙66 盐的脱水反应，有望获得更为准确的尼龙66盐溶液聚合过程动力学模型。

本文针对尼龙66 盐溶液聚合过程，基于官能团非等活性假设，在Mallon 和Ray 的酸催化3 阶反应动力学模型基础上，引入尼龙盐脱水反应，将其与端羧基/端氨基缩合反应耦合，建立了新的尼龙66 盐溶液聚合动力学模型，以期更好地实现宽温度范围和水含量条件下的模型拟合和过程模拟仿真。

1 尼龙66盐溶液聚合过程建模

1.1 模型机理

Mallon 和Ray 的模型基于Puffr 等[23-26]的尼龙室温下吸水相关研究工作和水与羰基之间存在强氢键的观点，认为反应体系一部分水以“水桥”(图1)的形式存在于羰基之间，称为结合水，其余水为自由水，只有自由水影响反应平衡，从而解释了水含量对表观平衡常数的影响。

图1 水桥Fig.1 Water bridge

同时，该模型假设反应为酸催化的3阶反应，对每个反应基团均为1 阶，因此整体反应对氨基为1阶，对羧基为2阶。最后，为了解释水含量对反应速率的影响，在反应机理中引入了预反应平衡（“成盐”反应，见图2），平衡常数为Ksalt。

式中，[salt]、[NH2]、[—COOH]分别为尼龙盐、端氨基与端羧基浓度，mol·kg-1。

二元酸与二元胺先经“成盐”反应生成尼龙盐，继而进行缩聚反应，由此导出缩聚反应总速率为：

式中，kf为缩聚反应速率常数，kg2·mol-2·h-1；[acid]为体系中酸催化剂的浓度，即反应体系内羧基浓度，mol·kg-1。

图2 “成盐”反应Fig.2 Salting-like reaction

由于“成盐”反应为电荷转移过程，因此反应平衡常数Ksalt受体系介电常数的影响[27-28]，体系介电常数高，对离子间作用的屏蔽能力增强，则不利于“成盐”反应的正向进行，进而影响参与后续缩聚反应尼龙盐的含量，从而影响表观反应速率常数。水由于具有强极性，可以显著影响含水反应体系的介电常数，水含量增高，体系介电常数升高，Ksalt减小，“成盐”反应平衡左移，进行缩聚反应的尼龙盐含量降低，导致表观反应速率常数降低。

该模型将反应体系介电常数变化对“成盐”反应平衡常数Ksalt的影响归纳为：

式中，C 为介电常数动力学因子，cal·mol-1；ɛ 为反应体系介电常数。

考虑体系介电常数变化后缩聚反应速率常数为：

式中，Ea为缩聚反应活化能，cal·mol-1。

新建立的模型引入了尼龙盐脱水反应，将其与缩聚反应步骤进行区分，因此，体系介电常数变化对“成盐”反应平衡的影响可归纳至盐脱水反应速率常数：

式中，k0,s为尼龙盐脱水反应速率常数，kg·mol-1·h-1；Es,a为尼龙盐脱水反应活化能，cal·mol-1。

则缩聚反应速率常数为：

1.2 模型内容

反应过程基元反应如下：

（1）盐脱水反应：

（2）缩聚反应：

尼龙66盐的消耗速率为：

式中，[PA66s]为尼龙66 盐浓度，mol·kg-1；因尼龙66盐本身带两个羧基基团，所以体系内酸催化剂即羧基总浓度为：

端基的消耗速率为：

式中，kf'为逆反应速率常数，kg2·mol-2·h-1；[amide]为体系中酰胺基团总浓度，mol·kg-1；wf为体系中自由水含量，mol·kg-1。

各组分浓度随时间的变化率为：

根据Mallon 等[12]提出的模型，总体水、自由水和结合水之间存在平衡关系，且平衡常数随温度变化：

式中，wtot为总水含量，mol·kg-1；Atot为羰基（C O）总浓度，mol·kg-1；A 为水与氢键结合平衡常数指前因子，kg2·mol-2；ΔH'为水与尼龙以氢键结合的焓变，cal·mol-1。

缩聚反应平衡常数：

式中，ΔH″为缩聚反应焓变，cal·mol-1；ΔS″为缩聚反应熵变，cal·mol-1·K-1。

缩聚逆反应速率常数可表示为：

1.3 模型参数回归

利用Ogata[10]在200～220℃，初始水/盐摩尔比1.0～10 条件下的尼龙66 盐溶液聚合基础动力学实验数据对所建立的动力学模型进行参数估计。采用Matlab 程序内置的非线性最小二乘法函数lsqnonlin，以端基浓度实验值与计算值的残差平方和为最优化目标，采用积分函数ode45 拟合得到最优动力学模型参数。所得反应动力学模型参数估计结果如表1所示。

表1 模型参数估计结果Table 1 Parameters of new model

其中，水结合反应焓变及缩聚反应焓变均为负值，表明“水桥”形成以及缩聚反应均为放热反应，其中，与Mallon 和Ray 的模型相比缩聚反应焓变由正值变为负值，其原因为新的动力学模型将尼龙盐脱水与缩聚反应步骤进行区分，排除了体系内残存尼龙盐的影响；与缩聚反应相比，尼龙盐脱水反应速率常数更小，活化能更大，表明尼龙盐离子发生内脱水的反应活性低于羧基和氨基之间进行的缩聚反应，尼龙盐脱水反应为总过程的速率控制步骤，且受温度的影响更大；其余介电常数等参数与Mallon和Ray的模型相差不大。

2 模型效果与应用

2.1 模型拟合效果

利用所得的聚合过程动力学模型拟合200、210、220℃，不同初始水/盐摩尔比（1.0、3.05、6.23、10）条件下的尼龙66盐溶液聚合过程中端基含量随反应时间的变化，并与文献实验数据相比较，如图3所示。

如图4、图5所示，与原模型相比，该模型在低温（200℃）和高初始水含量（水/盐摩尔比为10）条件下仍有良好的拟合效果，因此，造成Mallon和Ray的模型在相同条件下偏差较大的原因可能是聚合反应初期单体尼龙盐与聚合物反应活性的差异，这种差异的影响在相对低温和高水含量时尤为显著，而并非Mallon 和Ray所猜测的低温下尼龙盐的缓慢熔融和溶解以及高水含量时不能忽视的成环副反应所造成。

图3 不同温度和初始水/盐摩尔比条件下模拟值与实验值的比较Fig.3 Comparison of simulated values with experimental data of different initial water/salt molar ratios at different temperatures

图4 初始水/盐摩尔比为6.23时不同温度下两模型模拟值与实验值比较Fig.4 Comparison of simulated values of two models and experimental data with the initial water/salt mole ratio of 6.23 at different temperatures

图5 220℃不同初始水含量下两模型模拟值与实验值比较Fig.5 Comparison of simulated values of two models and experimental data at 200℃with different initial water/salt mole ratios

运用该模型对林程[29]在200～260℃，初始水/盐摩尔比1～10 条件下的尼龙66 盐溶液预聚合动力学实验数据进行拟合，240℃和260℃时模型拟合效果如图6所示，模拟值与实验值相近，表明该反应动力学模型可适当拓宽适用温度和水含量范围。

2.2 模型模拟仿真应用

尼龙盐溶液聚合过程中残留的尼龙盐将对聚合管长周期稳定运行和聚合物产品性能产生直接影响。利用该模型，可模拟计算得到不同温度和初始水含量条件下聚合反应体系内尼龙盐浓度随反应时间的变化情况。反应温度200、210、220℃，初始水/盐摩尔比为1.0、3.05、6.23、10时反应体系内尼龙盐浓度和水含量的变化情况如图7所示。

可以看出，反应初期体系中存在大量尼龙盐，且随着反应进行含量快速降低，验证了朱俊等[17]的实验结论。反应体系内尼龙盐浓度变化同时受到反应温度和初始水含量的影响，在相同初始水含量条件下，反应温度越高，尼龙盐脱水反应速率越快，尼龙盐浓度下降越快；在相同反应温度下，初始水含量越高，体系介电常数越高，Ksalt减小，“成盐”反应平衡左移，进行缩聚反应的尼龙盐含量降低，导致尼龙盐脱水反应速率降低，尼龙盐浓度下降减缓。

同样，在相同初始水含量条件下，高温加快了尼龙盐脱水及缩聚反应速率，导致反应前期水含量增加越快，短时间内即可达到平衡；而在相同反应温度下，初始水含量越高，尼龙盐脱水及缩聚反应速率越慢，反应体系内水含量增加越慢。

因此为减少卧式反应器内尼龙盐残留，加快聚合反应速率，应在进行预聚反应前将尼龙66盐溶液浓缩，降低其初始水含量，并提高反应温度。工业上一般将质量分数为50%的尼龙66 盐溶液浓缩至65%，在215～218℃条件下进行该预聚过程[30]。

2.3 模型拓展应用

将该模型方法拓展应用至尼龙1212 盐溶液聚合过程，运用200～240℃，初始水/盐摩尔比2～10 的基础动力学数据对模型进行参数估计，所得结果如表2 所示。与尼龙66 盐溶液聚合反应体系相比，其盐脱水反应速率常数、缩聚反应速率常数更高，而盐脱水反应活化能、缩聚反应活化能更低，表明长碳链尼龙盐单体比短碳链尼龙盐单体更容易进行盐的内脱水反应以及缩聚反应。

图6 不同反应条件下模拟值与实验值比较Fig.6 Comparison of simulated values and experimental data under different reaction conditions

图7 不同温度下不同初始水/盐摩尔比时尼龙盐浓度及水含量随时间的变化情况Fig.7 Changes of nylon salt and water concentration with time at different temperatures under different initial water/salt molar ratio

模型拟合效果如图8 所示，模拟值与实验值相近，表明该模型在相似尼龙体系也有一定应用空间。

3 结 论

（1）基于官能团非等活性假设，在Mallon 和Ray的酸催化3 阶反应动力学模型基础上，考虑尼龙盐脱水反应与端羧基/端氨基反应的活性差异，将盐脱水与缩聚反应步骤进行区分，建立了新的聚合动力学模型，在200～220℃，初始水/盐摩尔比1～10 条件下，拟合获得了相关模型参数，其中盐脱水反应速率常数k0,s为8.17×10-3kg·mol-1·h-1，盐脱水反应活化能Es,a为19859 cal·mol-1，缩聚反应速率常数k0,f为2.01×103kg2·mol-2·h-1，缩 聚 反 应 活 化 能Ea为7716.65 cal·mol-1。

图8 拓展模型在不同反应条件下模拟值与实验值的比较Fig.8 Comparison of simulated values with experimental data under different reaction conditions of new model

表2 拓展的模型参数估计结果Table 2 Parameters of modified model

（2）模型在低温和高水含量较Mallon 模型具有更好的拟合效果，且具有普遍适用性，可拓展应用于更宽的温度（200～260℃）及水含量（水/盐摩尔比1～10）范围，以及类似的尼龙1212盐溶液聚合体系。

（3）通过模拟仿真获得了不同反应条件下体系内尼龙盐及水含量随聚合工艺的变化情况，证明了聚合反应初期体系内存在大量尼龙盐，且随着反应进行含量快速降低。盐浓度变化同时受反应温度和初始水含量的影响，反应温度越高，尼龙盐浓度下降越快；初始水含量越高，尼龙盐浓度下降越慢，因此为减少反应体系内尼龙盐残留，应适当提高反应温度和降低初始水含量。

符 号 说 明

Ae——聚合物介电常数指前因子

R——理想气体常数，cal·mol-1·K-1

T——温度，K

t——聚合反应时间，h

W——初始水/盐摩尔比