含CO2采出液缓蚀剂的研制与应用*

赵永刚 胡彬彬 陈勇 李楠 罗忠保 权虎林 徐笑鸥

1中国石油冀东油田瑞丰化工公司

2中国石油集团渤海钻探工程有限公司定向井技术服务分公司

油田污水因含矿物质、CO2、H2S 等成本而造成管线、设备腐蚀，给油田造成了很大的损失。目前应对方法主要是提高管线材料规格和添加缓蚀剂，添加缓蚀剂防腐因缓蚀剂加量少、实施工艺简单而被广泛采用。缓蚀剂主要分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂两大类：无机缓蚀剂因为用量大、毒性大、成本高等因素应用受到制约[1-4]；有机缓蚀剂种类繁多，水溶性的咪唑啉缓蚀剂因其用量少、缓蚀率高、毒性小的特点而应用广泛，咪唑啉类缓蚀剂合成方法及不同的改性方法有较多的文献报道，不同的水质缓蚀率差异较大，改性方法及复配对提高咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀率有较大影响[5-6]。针对冀东油田采出液腐蚀特性，研究合成了一种水溶性好的改性咪唑啉缓蚀剂，该缓蚀剂的制备方法获得了国家发明专利[7]。在冀东油田测试了药剂对于油田污水、CO2的防腐作用，并进行了现场应用，可以解决油田腐蚀问题。

1 腐蚀监测

油井上选择了采油树生产管线作为挂片监测点，转油站外输和掺水选择了过滤缸作为挂片监测点，油气厂选择了干、湿气管线流量计部位作为监测点，自制了挂片装置，见图1～图4。所设计的挂片装置中，钢片悬挂部件采用耐油、耐温塑料材质和尼龙材质，既能够保证在长达30 天的挂片时间内不脱落，同时又能保证钢片与周围的金属材质绝缘，不形成电化学电池。

利用该挂片装置对CO2吞吐气驱油井、转油站、联合站开展定期挂片腐蚀监测，共监测现场数据近150 余例，表1 给出了部分站点及单井腐蚀速率的监测情况，其中G43-23 转油站掺水管线中的挂片表面点蚀严重。

从表1 可以看出，CO2气体造成腐蚀超标主要发生在掺水管线，油井地面生产管线、输油管线、油气厂气管线发生腐蚀均较轻微，腐蚀速率在0.076 mm/a以下[8]。注入地层的CO2气体自油井采出后进入井站汇集后输往转油站三相分离器，转油站分离部分污水作为回掺水回到井口起到加热采出液的作用，油田干、湿气通过气管线输往油气厂，原油通过集输管线输往联合站处理。在集输系统中，CO2基本伴随了整个集输处理过程，从目前的监测情况来看，腐蚀主要发生在掺水管线，分析原因可能是由于原油吸附于管壁阻碍了腐蚀的发生，而掺水管线原油的吸附较少，且掺水管线中污水溶解了大量的CO2，所以腐蚀相对较为严重。因此针对CO2对掺水管线的腐蚀研发有效的缓蚀剂。

图1 过滤缸挂片装置Fig.1 Coupon holding instr ument of filter cylinder

图2 放入过滤网Fig.2 Putting the strainer

图3 油管挂片装置Fig.3 Coupon holding instrument of tubing

图4 现场挂片示意图Fig.4 Diagram of field coupon holding

表1 部分监测点监测结果Tab.1 Monitoring results of some monitoring points

2 实验

2.1 缓蚀剂合成

将一定量的有机酸和多乙烯多胺加入250 mL三口瓶中，以二甲苯为携水剂，固体酸为催化剂，回流7～8 h，产物经减压蒸馏蒸发出溶剂，得到的棕红色液体即为咪唑啉。然后以咪唑啉为中间体，与亚磷酸、甲醛进行甲叉膦酸化得到改性的咪唑啉缓蚀剂[9]。

2.2 缓蚀剂评价

缓蚀剂的评价污水采用冀东油田首次实施CO2吞吐采油的柳赞区块柳北站掺水，掺水的水性分析见表2。

表2 评价污水水性分析结果Tab.2 Analysis results of sewage qualitymg/L

采用大连第四仪表厂生产的高压釜进行缓蚀剂评价，外接CO2钢瓶给反应釜供压。评价缓蚀剂的试验装置见图5。以上述污水作为评价介质，试验钢片采用A3 钢，规格为76 mm×13 mm×1.5 mm，实验温度为70 ℃，CO2分压为0～10 MPa，搅拌速度为20 r/min，检测周期为72 h。

图5 CO2缓蚀剂评价装置Fig.5 CO2 corrosion inhibitor evaluation device

3 结果与讨论

3.1 不同配比咪唑啉的缓蚀率

采用不同物质的量配比的有机酸和多乙烯多胺进行咪唑啉合成，并将所得的咪唑啉按照100 mg/L的质量浓度进行了缓蚀率评价，CO2的分压为1 MPa，结果见表3。

表3 不同配比的咪唑啉缓蚀率Tab.3 Imidazoline corrosion inhibition rate with different ratio

从表3可以看出，在不加缓蚀剂的情况下，油田采出水的腐蚀速率较高，为0.117 6 mm/a，超过了行业标准SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》规定的0.076 mm/a。在加入缓蚀剂后，基本上所有的配比都可以满足标准要求[10]。随着有机酸和多乙烯多胺物质的量的比的降低，所得咪唑啉的缓蚀率先升高再降低，在有机酸与多乙烯多胺的比例达到2∶3 时，缓蚀率最高，为73.64%，而继续降低有机酸与多乙烯多胺的配比，则缓蚀率下降。因此选择有机酸与多乙烯多胺的物质的量的比为2∶3。

3.2 改性咪唑啉的缓蚀率评价

最佳配比的咪唑啉缓蚀率为73.64%，但距离工业应用仍然存在成本高、水溶性差的缺点，较差的水溶性使其在作为污水缓蚀剂时效果大打折扣。用甲醛、亚磷酸对咪唑啉进行改性，具体方法为：使用盐酸作为催化剂，咪唑啉缓蚀剂在常温条件下先后加入甲醛、亚磷酸的异丙醇水溶液进行合成反应，调节pH 值为6，得到改性咪唑啉缓蚀剂，所得到的缓蚀剂在同样的条件下与咪唑啉、外购缓蚀剂进行了评价[11]，结果见表4。

表4 改性咪唑啉与咪唑啉、外购缓蚀剂的比较Tab.4 Comparison of imidazoline，modified imidazoline，and bought-in corrosion inhibitor

从表4可以看出，改性咪唑啉的水溶性比咪唑啉有了明显的改善，在实验中发现改性咪唑啉可以与水混溶，缓蚀率达到86.3%，效果略优于外购缓蚀剂，满足工业使用条件。图6给出了改性咪唑啉评价试验的钢片表面对比情况。

由图6可以看出，在经过72 h的腐蚀后，未加缓蚀剂污水钢片表面有严重的点腐蚀，加改性咪唑啉缓蚀剂的钢片表面光洁，无点腐蚀现象。

图6 钢片表面腐蚀情况对比Fig.6 Corrosion condition comparison of steel sheet surface

3.3 不同CO2分压和温度的油田污水腐蚀速率

为了探讨不同CO2分压和不同温度对油田污水腐蚀速率的影响，选择了60 ℃和90 ℃两个温度，分别代表地面管线温度和油井油管温度环境；60 ℃温度条件下CO2分压选择了0～3 MPa，90 ℃温度条件下CO2分压选择了0～10 MPa；60 ℃条件下的钢片选用与地面管材相近的A3钢片，90 ℃条件下选择了与油管材质相近的N80钢片。试验情况见表5、表6和图7、图8。

表5 60 ℃条件下不同CO2分压的腐蚀速率Tab.5 Corrosion rates of different p(CO2) at 60 ℃

表6 90 ℃条件下不同CO2分压的腐蚀速率Tab.6 Corrosion rates of different p(CO2) at 90 ℃

从表5、图7 可以看出，60 ℃条件下，随着CO2分压压力的升高，A3 钢片腐蚀速率越来越大，到达2 MPa 时，腐蚀速率达到最大，之后开始降低。从表6 和图8 可以看出，90 ℃条件下，随着CO2分压压力的升高，N80 钢片腐蚀速率越来越大，到达5 MPa时，腐蚀速率达到最大，之后开始降低[12]。

图7 60 ℃不同CO2分压腐蚀速率Fig.7 Corrosion rates of different p(CO2) at 60 ℃

图8 90 ℃不同CO2分压腐蚀速率Fig.8 Corrosion rates of different p(CO2) at 90 ℃

3.4 不同温度和分压条件下咪唑啉缓蚀剂的缓蚀率

表7 给出了不同温度和CO2分压下，加药浓度为100 mg/L 的改性咪唑啉缓蚀剂对油田污水的缓蚀率。

表7 不同温度和分压条件下缓蚀剂的缓蚀率Tab.7 Inhibition rate of corrosion inhibitors at different temperatures and partial pressures

从表7 可以看出，在不同的CO2分压和温度条件下，缓蚀剂的缓蚀率均在80%以上，可以起到较好的缓蚀作用。

4 现场应用与经济效益

在室内实验完成后，制定了详细的中试报告，并对改性咪唑啉缓蚀剂进行了中试生产，生产的缓蚀剂选择在油田实施多轮CO2吞吐作业的高尚堡区块应用，定点在掺水管线发生穿孔现象的G4323转油站进行现场试验[13-14]。表8 给出了高尚堡部分站点掺水管线未加缓蚀剂的腐蚀情况监测结果。

表8 转油站掺水管线腐蚀速率监测结果Tab.8 Monitoring results of corrosion rate of water-mixed pipeline in the oil transfer station

从表8可以看出，四个站点掺水管线腐蚀速率均较高，腐蚀情况严重，因此选择了腐蚀速率最高的G4323转油站进行了现场试验。现场采用柱塞泵加药，加药浓度确定为100 mg/L，在加药的同时管线内挂片监测，检测周期为30 天，监测结果见表9。

表9 G4323转油站添加缓蚀剂后的监测结果Tab.9 Monitoring results of G4323 Oil Transfer Station after adding corrosion inhibitor

由表9可以看出，现场加药后，腐蚀速率由原来的0.632 8 mm/a 降为0.059 1 mm/a，缓蚀率达到90.65%，能够满足油田防腐的要求。

该缓蚀剂的价格相对外购缓蚀剂低3000 元/t，缓蚀率高于外购缓蚀剂，按照油田正常加药量计算，每年可为油田节约加药成本近50 万元，同时由于避免了管线腐蚀穿孔，节省了大量管线维修和更换的费用。

5 结论

（1）有机酸和多乙烯多胺的物质的量的比为2∶3时，所得咪唑啉的缓蚀率最高。

（2）使用甲醛和亚磷酸改性后的咪唑啉水溶性好，成本降低，缓蚀率提高到83.6%。

（3）现场试验时，添加改性咪唑啉缓蚀剂可将掺水管线腐蚀速率从0.632 8 mm/a降至0.059 1 mm/a，改性咪唑啉缓蚀率达到90.65%。