胜利油田采出水换热器腐蚀结垢影响因素的试验研究

周迎梅

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院，山东 东营 257000)

现阶段我国油田开发进入中后阶段,原油含水率已达70%～80%甚至90%以上,采出水温度一般在35 ℃以上,有些在80～100 ℃以上,采出水余热资源丰富。另一方面,原油从产出到成为成品原油输出过程中,原油脱水和外输都需要加热,稠油集输更是需要大量热量。因此各油田日益重视采出水热量的回收利用,采出水换热器是其中的关键设备。换热器使用过程中主要存在的问题[1]有腐蚀穿孔、内壁附着大量污垢,造成换热器换热能力下降,清洗频率增大。这些都影响了正常的生产,也使得检修维护成本增大。腐蚀、结垢[2-4]涉及到许多因素,如介质的组成、温度、压力、pH、结晶动力学、流体动力学条件等,所以解决换热器腐蚀结垢问题非常困难,是国内外不断研究的课题[5-6]。为了针对不同影响因素进行试验分析,本文根据胜利油田典型采出水样水质分析数据,进行室内模拟腐蚀、结垢试验,研究温度、压力、pH值、材质等外界条件对采出水换热器腐蚀结垢的影响[7-9],并结合衍射分析、电镜扫描分析等得到腐蚀和结垢规律。

1 试验方法

1.1 试验材料与仪器

试验用试剂包括:自配模拟水(腐蚀液);氢氧化钠;石油醚(沸程60～90 ℃);柠檬酸铵;盐酸;无水乙醇。

试验用仪器包括:P20-T150 高温高压反应釜;S-4800 电子扫描显微镜;X’Pert PRO MPD X射线衍射仪。

1.2 腐蚀试验

根据《金属材料试验室均匀腐蚀全浸试验方法》,进行腐蚀、结垢试验。试验步骤:(1)试片经脱脂去污、脱水干燥后称量(m0,g);(2)配置模拟水,放入腐蚀挂片,放入恒温烘箱,进行静态周期试验;(3)将模拟水倒入反应釜中浸没挂片,关闭反应釜,设定好温度、转速,进行动态周期试验;(4)腐蚀后试样经乙醇清洗、脱水,干燥称重(m1,g);(5)参照GB/T16545-2015规定的方法去除腐蚀产物,干燥后称重(m2,g)。

结垢质量=m1-m2.

(1)

腐蚀速率采用如下公式计算:

(2)

式中,R为腐蚀速率,mm/a;S为试样的总面积,cm2;T为试验时间,h;D为材料的密度,g/cm3。

2 采出水质分析结果

采集的换热器采出水样具体分析结果见表1和表2。

换热器所用采出水中Cl-离子含量高,溶液具有一定的腐蚀作用。而且坨四、鲁胜换热站水质存在F-离子,这种离子极易导致金属腐蚀,普通不锈钢也非常容易被腐蚀。采出水中Ca2+和HCO3-含量较高,Mg2+含量较低,常温下(25 ℃)MgCO3溶度积为3.5×10-3,CaCO3和CaSO4溶度积分别为8.7×10-9和9.1×10-6,远小于MgCO3。所以容易形成碳酸盐和硫酸盐混合垢。石开、乐安等换热站采出水含有较多的原油和固体悬浮物,当流速、流道发生改变时,容易集聚造成换热器堵塞,现场板式换热器运行数据也显示在清洗周期后期,运行压降增大,换热量减小,说明换热器内部流道存在一定的结垢。

表1 水质全离子分析

表2 水质指标

3 腐蚀结垢产物分析

在80 ℃、流速为0 m/s、pH值为8、20 000 mg/L矿化度的模拟水溶液下,进行168 h腐蚀试验,对腐蚀结垢后的Q235B、304、316L进行了XRD和SEM分析,见图1和图2。

XRD分析表明,Q235挂片表面形成一层腐蚀产物膜,包括Fe3O4、Fe3C和结垢产物CaCO3,还附着有一定的NaCl沉积物,说明Q235挂片发生了氧腐蚀的电化学反应,同时由于腐蚀提供了结垢的晶核,促进了NaCl的沉积。由图2可见腐蚀挂片表面生成的腐蚀产物膜是不完整的,产物膜比较疏松并伴有孔洞。由于模拟水溶液中存在卤素离子(Cl-),导致点蚀较为严重,挂片表面出现严重的坑洞,所以挂片表面不平整,失去金属光泽。

图1 Q235B挂片XRD分析

图3和图4是304材质挂片腐蚀结果的分析图。XRD检测结果显示304挂片表面生成的腐蚀产物组分为FeCO3、Fe2O3和FeOOH。主要发生的是CO2腐蚀反应。结合图4的SEM图可以看出,腐蚀后的304钢表面有一定的腐蚀产物附着,放大后可以发现,基体表面有一些被腐蚀破坏痕迹,形成局部腐蚀,主要集中在开孔处和挂片表面切割纹理处,这些地方是应力分布不均匀位置,为易腐蚀区。

图3 304挂片XRD分析

图4 304挂片SEM分析

图5和图6是316L材质挂片腐蚀结果的分析图。316L腐蚀产物的XRD分析显示材质表面露出基体成分Fe3C,试样表面呈现出灰色光滑,为失去金属光泽的Fe基体表面。由图6可见,316L腐蚀挂片表面仍然具有原始的金属切割纹理,表面变粗糙但依旧平整,未见明显腐蚀。316L材质未发生明显腐蚀。

图5 316L挂片XRD分析

图6 316L挂片SEM分析

4 影响因素分析

4.1 时间对结垢腐蚀的影响

在pH值为7、12 000 mg/L矿化度、40 ℃的腐蚀环境中使用Q235B腐蚀试验挂片进行试验,考察了时间对结垢、腐蚀速率的影响。

表3 Q235B腐蚀挂片随时间变化的结垢量与腐蚀速率

由表中数据可知,随着时间的增长,腐蚀挂片的结垢量增大,超过一定时间后,结垢量增加的速度减小。随着时间的增长,腐蚀介质中可形成沉淀的离子浓度减小,导致结垢量增长速度减小。

随时间的增加挂片腐蚀速率减小,挂片表面形成了腐蚀产物,对基体起到保护作用,使得腐蚀速率减小。

4.2 温度对结垢腐蚀的影响

在12 000 mg/L矿化度、pH值为7的腐蚀环境中,研究了腐蚀挂片温度对结垢、腐蚀速率的影响。三种腐蚀挂片的结垢量随着温度的升高先增大后减小。这是因为难溶物质如CaCO3、MgCO3等的溶解度随着温度的升高逐渐下降,最终沉淀析出,附着在金属腐蚀挂片的表面,导致结垢量的增加。

表4 腐蚀挂片在不同温度下结垢量与腐蚀速率

从表4可以看出,Q235B的结垢量远远大于316L、304的结垢量。因为Q235B挂片更容易发生腐蚀,腐蚀破坏了金属表面,露出金属基质,粗糙的基质面大大促进了表面成核,致使结垢量比316L、304结垢量大。

随着温度的升高Q235B和304腐蚀速率先增大后减小,当温度达到60℃ 时,腐蚀速率达到最大。温度主要是影响化学反应速度和腐蚀产物膜的性质在温度较低(小于60 ℃)时,腐蚀产物很难在金属表面形成腐蚀产物膜,由于不存在腐蚀产物膜的抑制作用,随着温度升高,化学反应速度增加,腐蚀速率加快。当温度高于临界温度(60 ℃)时,金属的表面会形成较好的腐蚀产物膜,这会起到很好的腐蚀抑制作用。一般温度越高,生成的晶粒越致密,保护性就越强,腐蚀速率也就越低,因此60 ℃以后,随着温度升高,腐蚀速率下降。

而316L腐蚀速率很小,温度变化时,腐蚀速率几乎没有变化,甚至减小,可能是因为温度升高促进了结垢,结垢附着物影响了电化学腐蚀的作用,减小了腐蚀速率。

4.3 矿化度对结垢腐蚀的影响

在40 ℃、pH值为7的腐蚀环境中,采用静态试验的方法研究了矿化度对结垢、腐蚀速率的影响。

表5 腐蚀挂片在不同矿化度下结垢量与腐蚀速率

由表5可见,随着矿化度的增加,Q235B的结垢量逐渐增大,304、316L结垢量先增大后减小。由于CaCO3、MgCO3结垢,首先需要Mg2+、Ca2+与CO32-发生碰撞并结合,矿化度的增加,模拟水溶液中的Ca2+、Mg2+离子浓度变大,使得Mg2+、Ca2+与CO32-的碰撞几率变大,结垢量增加。溶液中Ca2+、Mg2+离子浓度高,而CaCO3、MgCO3的溶解度有限,所以矿化度增大,两种碳酸盐越容易过饱和,从而越容易形成沉淀。

随着矿化度的增加,Q235B腐蚀挂片的腐蚀速率逐渐增大,304挂片腐蚀速率先增大后减小,而316L腐蚀挂片的腐蚀速率逐渐降低。

随着矿化度的增加,溶液中NaCl含量也会得到提升。研究表明,由于Cl-极强的吸附能力,Cl-将吸附在金属表面,代替了原有的H+和HCO3-等去极化剂离子,加快金属的腐蚀。Cl-也会阻碍腐蚀产物膜的形成,使腐蚀产物膜稳定性变差,降低了腐蚀产物膜的保护作用,导致严重的点蚀,使腐蚀速率增加。

对于非钝化体系Q235B挂片,Cl-浓度的增加腐蚀速率增大;304金属在极化剂Cl-浓度低于一定程度时浓度增加会促进腐蚀,超过一定限值后,Cl-浓度增加腐蚀不变,这时挂片表面发生了钝化现象,反而因为结垢量的增加,腐蚀速率有一定的下降。316L也是同样的原因导致腐蚀速率随矿化度增加逐渐减小。

结合前面结垢量变化可以看出腐蚀对结垢影响较大,腐蚀产物的多少直接影响结垢量的多少,在矿化度增加,溶液成核速度加快时,腐蚀速率下降,表面成核减小,总的结垢量会呈现不同的变化。

4.4 流速对结垢腐蚀的影响

在40 ℃、12 000 mg/L矿化度、pH值为7的腐蚀环境中,研究了流速对结垢、腐蚀速率的影响。由试验数据(表6)可知,随着流速的增加,腐蚀挂片的结垢量减小。流速增加,成垢离子与挂片表面结合速率增大,结垢的可能性会增加,同时水溶液对金属表面的冲刷作用加大,结垢产物不易附着在挂片表面,两者作用相反,一般结垢物致密性较小、附着力较差时,冲刷作用明显,会使结垢量减小。流速增大到一定程度后冲刷作用明显,也会使结垢量减少。

随着流速增加,Q235B和304挂片腐蚀速率增大,316L挂片腐蚀速率先减小后增大。Q235B和304挂片在介质流速增大后,电化学腐蚀电流增大,腐蚀速度加快;流速增加一方面会减缓局部腐蚀速度,另一方面会增大全面腐蚀和冲刷作用,而316L腐蚀速度很小,冲刷作用更明显,所以316L腐蚀速度先减小后增大。

表6 腐蚀挂片在不同流速下结垢量与腐蚀速率

4.5 pH值对结垢腐蚀的影响

在40 ℃、12 000 mg/L矿化度的腐蚀环境中,使用试验挂片(Q235B、304)进行试验研究了pH值对结垢、腐蚀速率的影响。

随着pH值的增大Q235B和304挂片的结垢量增大。pH值较小时,溶液呈酸性,碳酸根的存在形式只有CO2和H2CO3;当pH值较大时,溶液呈碱性,碳酸根的存在形式为CO32-离子,这时较为容易产生CaCO3和MgCO3沉淀。

随着pH值的增大,两种腐蚀挂片的腐蚀速率降低。主要是因为pH较小时,表面附着的碳酸盐类密度较小,不能起到保护基质的作用,因此,pH较小时,挂片腐蚀速率较大。

表7 腐蚀挂片在不同pH值下的结垢量与腐蚀速率

4.6 材质对结垢腐蚀的影响

采用静态试验的方法考察了不同材质的腐蚀结垢规律。由表中数据可知,Q235B试验挂片腐蚀最为严重,挂片结垢量最多。

Cr本身于大气中易形成极薄的钝态膜,很稳定。即使在硝酸、碳酸盐、碱、硫化物及有机酸和多数气体中也很稳定,具有较好的耐腐蚀性。Ni具有抗腐蚀能力,尤其是抗氯离子引起的应力腐蚀能力。在酸性或含有卤素离子的溶液中,镍基耐蚀合金相对铁基不锈钢具有绝对的优势。316L、304中含有Cr、Ni这两种金属,因此相对于Q235B腐蚀挂片,316L、304腐蚀挂片表面不易腐蚀,光滑的表面也不易附着结垢产物,所以316L、304腐蚀挂片的结垢量和腐蚀速率都比Q235B腐蚀挂片小。

表8 不同材质腐蚀挂片相同条件下结垢量与腐蚀速率

5 结 论

(1)坨四、纯梁水样氯离子含量较高,纯梁水样矿化度最高;水样多为中性或微碱性,水温范围在40～80 ℃;溶液具有一定的腐蚀作用,存在形成碳酸盐和硫酸盐混合垢的可能性。

(2)腐蚀后的Q235B腐蚀挂片表面含有Fe3O4、Fe3C和结垢产物CaCO3,以及部分结晶析出的NaCl,挂片表面有明显的点蚀坑;304挂片腐蚀出现在开孔处和挂片表面切割纹理处,属局部腐蚀,腐蚀产物是FeCO3、Fe2O3和FeOOH等多种腐蚀产物组成;316L腐蚀挂片未见明显腐蚀。

(3)随着时间增加,腐蚀速率降低,结垢量逐渐增加;温度升高促进结垢,温度达到60℃时,Q235B和304腐蚀速率达到最大;矿化度增加,溶液成核速率增加,Q235B腐蚀速率逐渐增大,304腐蚀速率先增大后减小,316L腐蚀速率逐渐降低,因为超过一定浓度316L开始钝化;流速增加,Q235B和304腐蚀速率增大,316L腐蚀速率先减小后增大,结垢量减小;pH增加,Q235B和304结垢量增大但腐蚀速率减小。