C70单斜棒状晶体/海藻酸钠复合柔性薄膜的制备及光致发光性能

梁 迪，徐 颖，曾少华，陈鹏鹏，周艺峰，聂王焰

(安徽大学 化学化工学院，绿色高分子材料安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601)

自从聚集诱导发光(aggregation-induced emission，简称AIE)理论被提出后，高固态发光效率的荧光分子被大量合成，极大地拓展了荧光分子在化学生物传感器、生物成像、电致发光器件、荧光探针等领域的应用[1].富勒烯分子是一种完全由碳元素组成的中空分子，溶液状态下几乎无荧光，但是其规则聚集态具有增强的光致发光特征.2010年，Park等[2]报道了一种规则C70立方晶体引起的荧光增强效应，这种立方晶体在荧光显微镜下呈现出亮红色，相应条件下C70无规则聚集粉体在荧光显微镜下几乎观测不到发光现象，说明规则晶体结构的合成对改进富勒烯光致发光的性质有重大意义.但富勒烯晶体的脆性较大，这一缺陷限制了富勒烯晶体在实际生活中的应用.

大多数多糖类高分子因其水溶特性，不溶解富勒烯晶体.多糖高分子薄膜是透明色，既不吸收激发光，也不吸收掺杂物的发射光，可以保留掺杂物质固有的光学特性，常被用来作为发光材料的载体.You等[3]将碳点(CDs)在羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液中分散，再蒸发溶剂，制备出透明的复合薄膜.该复合膜能有效地将紫外光转化为蓝光，具有良好的透光性和机械性能.因此，选取合适的不溶解富勒烯的多糖高分子材料，将富勒烯晶体掺杂其中，形成复合薄膜，可以得到具有荧光性质的富勒烯柔性薄膜.

海藻酸钠(sodium alginate, 简称SA)具有优异的力学性能和生物相容性[4]，是一种重要的透明发光多糖高分子材料，在光学器件中具有潜在应用.作为一种本征发光高分子，将发光物质与海藻酸钠复合制备成协同发光的复合材料，已经成为当今研究热点[5].

笔者采用共溶剂法制备C70单斜棒状晶体材料，将其分散于SA水溶液中，蒸发溶剂，制备出C70单斜棒状晶体/海藻酸钠(C70rod/SA)复合薄膜.提出在溶剂正庚醇的存在下，C70立方晶体向C70棒状晶体转变的机制.研究C70棒状晶体在C70rod/SA复合薄膜中的存在状态.探讨C70rod/SA复合薄膜光吸收特性和光致发光性能的影响因素.并通过挤压法，研究C70rod/SA复合薄膜的柔性.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

富勒烯C70，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；均三甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；海藻酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海振兴化工一厂；正庚醇、乙酸乙酯、正辛烷、四氢呋喃和异丙醇，均为分析纯，购于上海泰坦科技股份有限公司.

1.2 C70立方晶体的制备

将异丙醇缓慢加入盛有0.5 mg·mL-1C70均三甲苯溶液的玻璃瓶中，异丙醇与C70均三甲苯溶液体积比为3∶1，静置12 h后形成C70立方晶体.产物用异丙醇洗涤3次，离心，去除杂质，收集C70立方晶体.

1.3 C70棒状晶体的制备

分别称取0.001 5，0.003 0，0.004 5 g C70立方晶体于试管中，再分别加入2 mL正庚醇，超声1 min，振荡3 h，用异丙醇洗涤3次，离心分离得到C70棒状晶体.用异丙醇分散，得到C70棒状晶体异丙醇分散液，备用.

1.4 C70 rod/SA复合薄膜的制备

称取2.5 g海藻酸钠，加入400 mL去离子水，50 ℃水浴加热溶解3 h.取海藻酸钠溶液6 mL和一定量的C70棒状晶体异丙醇分散液，加入培养皿中，搅拌1 h，在70 ℃的烘箱中加热1 h后吸取溶液中气泡，持续烘干10 h后，将复合薄膜从培养皿中取出.制备出C70棒状晶体与SA质量比分别为4%，8%，12%的C70rod/SA复合薄膜，C70rod/SA复合薄膜的制备过程如图1所示.

1.5 性能测试

扫描电子显微镜测试(SEM):将样品超声分散在去离子水中，滴在硅基片上烘干，采用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察晶体的形貌.

X射线衍射谱测试(XRD):采用北京普析通用仪器有限责任公司XD-3型Cu靶辐射X射线衍射仪测定，扫描范围2θ为5～20°，扫描速度为10 (°)·min-1.

显微成像测试:将复合薄膜裁剪成合适大小，用麦克奥迪BA210光学显微镜测定C70棒状晶体在复合薄膜中的分散性和存在状态.

固体紫外可见近红外光谱测试(UV-Vis-IR):用日本PerkinElmer公司PerkinElmer 750s型固体紫外可见近红外吸收光谱仪，以硫酸钡为背景测定复合薄膜对200～800 nm波长光的透过能力.

激光共聚焦显微测试:使用德国Leica TSA SP8X激光共聚焦显微镜对复合薄膜进行荧光显微测定，激发波长为530 nm，发射波长为660～730 nm.

复合薄膜柔性测试:将复合薄膜裁剪至合适大小，放置在两个间隔分别为3.5，7，14 mm的钢板之间.根据钢板之间的距离，计算其弯曲半径.

荧光测试:用日本日立F-4500荧光光谱仪测试，激发波长为500 nm，发射波长为680～830 nm.

计算细节:分子结构的优化采用Gaussian 09W程序包，在B3LYP-D3/6-31G(d)的基组下进行.B3LYP-D3 函数适用于非共价分子包括大的范德华相互作用分子.

2 结果与讨论

2.1 C70棒状晶体形貌及结构分析

笔者对C70立方晶体及棒状晶体的形貌、结构进行了表征，并探讨了其由立方晶体到单斜棒状晶体转换机制，结果见图2所示.

由图2(a)～(b)可以看出，经过正庚醇处理后的C70立方晶体变为棒状晶体.但由立方晶体到单斜棒状晶体的转变机制还未有文献报道，因此笔者对C70立方晶体变为棒状晶体的机制进行了探索.

由图2(d)～(f)可以看出，正庚醇与C70立方晶体接触后，在1 min内C70立方晶体先形成缺角的多面体结构(图2(d))，随着正庚醇对C70立方晶体的溶解，然后形成立方体十四面体晶体(图2(e))和半正多面体晶体(图2(f))，最终晶体成长为棒状晶体.棒状晶体的形成过程与溶剂种类、体积和接触时间有关.立方晶体是由均三甲苯和C70分子通过范德华力和π-π共轭效应聚集而成.正庚醇可以溶解富勒烯分子且与均三甲苯溶液互溶，因此正庚醇可以与均三甲苯作为共溶剂来重新排列C70分子进而制备C70棒状晶体[6].当正庚醇与C70立方晶体接触时，C70立方晶体的尖端区域首先发生溶解(图2(d))，正庚醇逐渐渗透到C70立方晶体中并对立方晶体表面进行深度溶解，形成新的十四面体晶体结构(图2(e)).随后正庚醇对C70立方晶体进一步溶解，形成正多面体晶体(图2(f))，这与文献[7]报道一致.此时C70分子在正庚醇与均三甲苯的共溶剂中的溶解度达到饱和，不再有C70分子进入溶液.共溶剂中的C70分子重新组装到晶体上，并沿着晶体特定方向生长，最终形成短粗单斜棒状晶体.

为了研究溶剂在C70晶体形成过程中的作用，笔者选择了3种对C70溶解度较低的溶剂，替换正庚醇与C70立方晶体作用后生长出晶体.从图2(g)～(i)可以看出，C70立方晶体在乙酸乙酯、正辛烷、四氢呋喃溶剂中，表面生长出大量的小晶体，显示出分级结构，这仅是表面的溶解和再结晶现象.而C70立方晶体与正庚醇相互作用后，可以形成全新的棒状结构，说明C70棒状晶体的形成与溶剂种类有关[6].

为了进一步明确溶剂正庚醇在富勒烯单斜棒状晶体形成过程中的作用，笔者研究了其浓度、时间和温度等因素对其生长规律的影响，结果如图3所示.

由图3(a)～(b)可以看出，正庚醇与C70立方晶体相互作用1 min后形成多面体晶体，1 h后形成C70管状晶体结构，共溶剂中的C70分子在管中填充，最终形成棒状晶体[8].图3(c)～(d)显示，当加入正庚醇的体积为1 mL时，每个C70立方晶体周围的正庚醇减少，立方晶体转变为多面体晶体后，形成的共溶剂量不足以进行下一步转化，因此只停留在如图3(c)所示的多面体晶体状态；当加入正庚醇的体积为8 mL时，由于正庚醇对C70晶体有一定的溶解度，C70分子溶解到正庚醇中，蒸发正庚醇后结晶形成如图3(d)所示的细棒状晶体[6].当结晶温度为4 ℃时，晶体多为聚集的棒状晶体，这主要是因为温度较低时，溶剂分子的布朗运动减缓，溶剂扩散缓慢，且存在浓度梯度，形成不规则晶体，如图3(e)所示；当结晶温度升高为50 ℃，溶剂分子运动加剧生成短小棒状晶体[9]，如图3(f)所示，C70晶体大小不均匀.

图3 C70立方晶体在不同刻蚀时间((a)：1 min；(b)：1 h)、不同正庚醇体积((c)：1 mL；(d)：8 mL)和不同结晶温度条件((e)：4 ℃；(f)：50 ℃)下的SEM图

图4为C70立方晶体和C70单斜棒状晶体的XRD谱图.经过计算得出C70立方晶体结构属于立方晶系，晶格参数为a=10.578 Å，C70棒状晶体结构属于单斜晶系，晶格参数为a=10.155 Å，b=12.617 Å，c=23.908 Å；α=90°,β=112.9°，γ=90°.从C70立方晶体和C70单斜棒状晶体的XRD可以看出，C70立方晶体与正庚醇相互作用，改变了晶体的晶型.

图4 C70立方晶体和C70棒状晶体的XRD谱图

2.2 C70 rod/SA复合薄膜的形貌分析

图5为复合薄膜的光学显微图及断面SEM图.

(a1)～(a2)为纯SA薄膜;(b1)～(b2) 为4% C70 rod/SA复合薄膜;(c1)～(c2)为8% C70 rod/SA复合薄膜;(d1)～(d2)为12% C70 rod /SA复合薄膜.其中各插图为其所对应复合薄膜的宏观照片.图5 复合薄膜的光学显微图((a1)～(d1))及断面SEM图((a2)～(d2))

由图5(a1)～(d1)的宏观照片可以看出，加入C70棒状晶体之后的复合薄膜颜色加深，由无色变为褐色.由图5(a1)～(d1)光学显微图可以看出，C70棒状晶体在SA薄膜中分散均匀，这是因为SA是水溶性高分子聚合物，含有大量的羧基和羟基[10]，水分散性能优异，且SA溶液具有一定的黏度，疏水结构的C70棒状晶体可以在SA溶液中悬浮分散[11].因此当溶剂蒸发后，C70棒状晶体可以均匀分散在SA薄膜中.

由图5(a2)～(d2)断面SEM图通过测量得出复合薄膜的平均厚度为23.75 μm，误差为3 μm.薄膜厚度较均一，这是因为SA的成膜性优良[12]，且C70单斜棒状晶体在SA薄膜中分散均匀，导致复合薄膜的厚度仅有微小变化.说明复合薄膜可以批量生产，且可作为微纳级光学器件应用到实际生活中.

2.3 C70 rod/SA复合薄膜柔性分析

图6为纯SA薄膜、4% C70rod/SA复合薄膜、8% C70rod/SA复合薄膜和12% C70rod/SA复合薄膜的弯曲性能图.

图6(a1)～(d1)，(a2)～(d2), (a3)～(d3)为复合薄膜弯曲半径分别为7，3.5，1.75 mm的弯曲性能图.从图6可以看出，当弯曲半径为1.75 mm时，薄膜仍能保持完整性，这是因为SA薄膜的互穿网络结构[13]将C70棒状晶体固定，使其能在SA中稳定存在.在挤压的过程中，SA分子链产生相对滑动，但不足以使薄膜发生断裂，表现出良好的柔性.

2.4 C70 rod/SA复合薄膜的光学吸收与光致发光特性分析

C70rod/SA复合薄膜的光吸收及光致发光性能如图7所示.

图7 C70 rod/SA复合薄膜的UV-Vis-NIR透过率谱图(a)以及C70分子和C70/SA的能级差及前线分子轨道图(b)

由图7(a)可以看出，在200～400 nm波长范围内，随着复合薄膜中C70棒状晶体与SA质量比的增加，复合薄膜的光透过率逐渐降低.纯SA薄膜在400～800 nm波长范围内透光率保持在90%，仅有少量光被吸收.复合薄膜中的富勒烯与溶剂之间以非共价键相互作用，形成分子集合体.集合体的π-π作用增强，吸收峰相对于C70分子发生红移，出现在400～600 nm波长范围[14].随着复合薄膜中C70棒状晶体与SA质量比的增加，复合薄膜在400～800 nm范围内光吸收增强[15].通过改变复合薄膜中C70棒状晶体与SA的质量比，可以实现对复合薄膜透光率的调控.

对分子进行分子几何优化与前线轨道理论计算，可以分析C70与SA分子间电荷转移现象.C70分子和C70与SA相互作用后的结合体(C70/SA)的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)之间的能级差如图7(b)所示，C70/SA(1.07 eV)的能级差小于C70(2.63 eV).SA分子降低了C70分子的对称性，其HOMO，LUMO轨道均有一部分从C70分子转移到SA分子上，说明相对于C70分子，C70/SA存在更显著的分子间电荷转移[16-18]，具有更强的协同发光性能.

图8(a)比较了不同晶型的C70晶体的发光性质，图8(b)为不同C70单斜棒状晶体与SA质量比的复合薄膜荧光光谱.

图8 5 mg·mL-1 C70单斜棒状晶体、5 mg·mL-1C70立方晶体海藻酸钠溶液以及0.5 mg·mL-1 C70均三甲苯溶液的荧光光谱(a) (λex=500 nm) ；不同C70单斜棒状晶体与SA质量比复合薄膜的荧光光谱(b)(λex=500 nm)

由图8(a)可以看出，C70单斜棒状晶体和C70立方晶体SA分散液的光致发光强度明显高于C70均三甲苯溶液，这主要是因为C70分子聚集成晶体形态，通过分子间相互作用形成稳定的有序密堆积形式，具有AIE效应[19]，使得C70晶体的光致发光强度明显高于在均三甲苯溶液中的C70分子.而C70棒状晶体相比较于C70立方晶体，缺陷较少，减少了C70电子激发态的非辐射衰变，提高了荧光效率，因此C70单斜棒体晶体具有更强的荧光强度[20].由于C70晶体是由溶剂分子与C70分子共结晶形成，因此晶体荧光发射波长会随溶剂不同而发生变化.正庚醇溶剂的极性大于均三甲苯溶剂极性，因此C70单斜棒状晶体的PL发射峰值发生红移[21].

由图8(b)可以看出，在500 nm波长光的激发下，SA薄膜具有荧光特性.随着复合薄膜中C70棒状晶体与SA质量比的增加，C70rod/SA复合薄膜的光致发光强度随之增加，当C70棒状晶体与SA质量比增加到12%时，复合薄膜发光强度显著增加，表明C70棒状晶体与海藻酸钠薄膜具有协同发光作用.

图9为12% C70rod/SA复合薄膜的光学显微图像和荧光光学显微图像.

图9 12% C70 rod/SA复合薄膜的光学显微图像(a, b)和荧光光学显微图像(c, d)

图9(a)～(b)的光学显微图显示，C70以棒状晶体的形式存在于SA薄膜中.由图9(c)～(d)的荧光光学显微图可以看出，经过530 nm波长激光的激发，C70棒状晶体在660～730 nm波长处出现明显荧光特性.这是因为C70晶体不仅保留了C70分子较大的离域π电子结构，并且以有序堆积的形式固定在SA薄膜中，有效限制其自由旋转，抑制了荧光猝灭[22].

3 结束语

笔者通过共溶剂的方法，制备了富勒烯C70单斜棒状晶体，并且证明了溶剂分子在富勒烯结晶过程中的作用.根据前线分子轨道理论计算结果和实验共同证明了C70晶体与SA分子薄膜的协同发光作用.通过改变复合薄膜中C70棒状晶体与SA的质量比，可实现对C70rod/SA复合薄膜透光率和光致发光强度的调控.