AM/AMPSNa-瓜尔胶接枝共聚物的合成及其在压裂液中的应用

丁 瑜，伍才辉，辜思曼

（1. 西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500；2. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

水力压裂改造是低渗透油气藏开发的重要增产措施，压裂液作为压裂技术的重要组成部分，在施工过程中起到造缝和携砂的作用，其性能是影响压裂施工效果的关键［1-3］。目前的水基冻胶压裂液通常以瓜尔胶或其衍生物（如羟丙基瓜尔胶，羧甲基羟丙基瓜尔胶）作为稠化剂，与多种离子（B，Zr 或Ti）交联形成黏弹性冻胶［2-4］。瓜尔胶具有良好的水溶性和增稠性，形成的压裂液冻胶具有造缝能力强、携砂性和滤失控制性好等优点［2-3］。但瓜尔胶抗温性差，水合速率慢、水不溶物含量高，而且易被微生物降解［2，4-5］，这些不足之处极大限制了它在石油开采领域的应用。尤其近年来随着油气田开采由浅层向深层发展，开发环境越来越苛刻，对压裂液体系的综合性能提出了更高的要求［6-7］。为了进一步拓宽瓜尔胶压裂液稠化剂的应用前景，可选择丙烯酰胺（AM）与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（AMPSNa）为单体，采用接枝共聚法对瓜尔胶进行化学改性［8-13］。一方面，接枝支链p（AM-co-AMPSNa）可赋予瓜尔胶优良的溶解性和耐温性，同时不会完全破坏瓜尔胶本身的优点［14-15］；另一方面，接枝改性共聚物以瓜尔胶为半刚性主链，以p（AM-co-AMPSNa）为柔性支链，构成刚柔并济、体积庞大的网状大分子，形成的压裂液在高温、高剪切环境下具有更稳定的性能［16］。

本工作以AM 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，硝酸铈铵（CAN）为引发剂，通过溶液聚合对瓜尔胶进行接枝改性，得到接枝共聚物GG-g-p（AM-co-AMPSNa）。通过单因素法确定了最优合成条件，利用GPC，FTIR，1H NMR，TG 等方法对接枝共聚物进行了表征，同时将接枝共聚物配成压裂液，考察了压裂液的性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

AMPS、AM、CAN:分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；NaOH、冰醋酸、二甲基甲酰胺（DMF）、硼砂、过硫酸铵（APS）:分析纯，成都科龙化工试剂厂；超纯水:18.25 MΩ，实验室自制；瓜尔胶原粉:工业级，任丘市硕达化工有限公司。

Alliance e2695 型凝胶渗透色谱仪:美国沃特世公司；WQF520 型傅里叶变换红外光谱仪:北京瑞利分析仪器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400M 型核磁共振波谱仪:德国布鲁克公司；STA449F3 型热分析仪:德国耐驰公司；RS6000 型高温流变仪:德国哈克公司。

1.2 实验方法

1.2.1 CAN 引发接枝共聚反应机理

Ce4+盐引发体系应用较多，当它引发瓜尔胶共聚反应时，活性自由基仅产生于瓜尔胶大分子骨架上，可以有效减少均聚物的形成［17］。CAN 引发瓜尔胶接枝共聚反应机理见式（1）。

1.2.2 接枝共聚物的制备

称取一定量的瓜尔胶于三颈瓶中，加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀后通氮除氧，在氮气保护下，加入一定量的CAN 引发剂，再加入AM 和AMPS单体混合溶液（AM 和AMPS 的摩尔比为7∶3，用NaOH 溶液将混合溶液pH 调至7.0 ～7.5），在氮气保护下进行接枝共聚反应，24 h 后通入氧气终止反应。将反应结束的液体冷却至室温后用丙酮进行沉淀、过滤，于真空烘箱中45 ℃下干燥至恒重，研磨粉碎得白色固体粉末即为接枝共聚粗产物。

1.2.3 接枝共聚粗产物的提纯

由于AM 与AMPSNa 很容易发生共聚，合成的接枝共聚粗产物中包括接枝共聚物和AMAMPSNa 均聚物。将粗产物用冰醋酸-DMF 的混合溶剂加热回流溶解，冷却回流后的溶剂加入丙酮进行沉淀，反复操作多次直至回流液在丙酮中无沉淀析出，说明接枝共聚物中的均聚物已提纯完毕。将提纯后的产物置于真空干燥箱中45 ℃下干燥至恒重。

1.3 接枝共聚物的表征

共聚物的分子量采用GPC 测试。FTIR 测试:溴化钾压片，波数范围4 000 ～400 cm-1。1H NMR测试:扫描次数256 次。TG 测试:氮气流量20 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围为室温～600℃。表观黏度测试:采用同心圆筒测量系统，测试温度30 ℃，剪切速率6.35 s-1。

1.4 压裂液性能

压裂液基液及冻胶的配制及性能评价按SY/T 5107—2016［18］规定的方法进行。

配制0.6%（w）的接枝共聚物溶液，搅拌溶解后在不同间隔时间测定溶液黏度，考察溶解性能。

分别配制0.6%（w）的瓜尔胶和接枝共聚物基液，测定30 ℃、剪切速率170 s-1下的溶液黏度。取基液100 mL，用1 mol/L NaOH 溶液调节体系pH=10，然后按体积比100∶4 加入5%（w）的硼砂溶液，搅拌使其交联形成冻胶，观察交联效果。将压裂液冻胶在剪切速率170 s-1下，以3 ℃/min 的升温速率从室温升至150 ℃，测试120 min内黏度随时间的变化，考察耐温耐剪切性。将瓜尔胶和接枝共聚物基液在室温下放置，测定配液完后第n天的黏度（ηn），实验周期为20 d，考察抗微生物降解性。在压裂液冻胶中加入0.05%（w）的APS，在90 ℃下进行破胶，测定破胶完全后溶液的黏度及残渣含量，考察破胶性。

2 结果与讨论

2.1 接枝共聚反应条件的优化

为了确定最优合成条件，通过单因素实验法，研究了反应条件对接枝共聚物溶液黏度的影响。

2.1.1 反应温度的影响

反应温度对接枝共聚物溶液黏度的影响见图1。由图1 可知，随反应温度的升高，溶液黏度先增大后降低，当反应温度为55 ℃时，黏度达到最大。随温度的升高，溶液黏度增大可能有两个原因:1）温度升高有利于引发剂活化，自由基含量增加，从而使瓜尔胶主链上的接枝点数目增加；2）温度升高使反应介质黏度降低，引发剂和单体在瓜尔胶主链上容易扩散，与大分子自由基碰撞的频率增加，使反应中更多的单体接枝到瓜尔胶主链上。但随着温度继续升高，溶液黏度开始降低，这是由于反应温度达到临界值后，自由基过多导致链转移反应和链终止反应增多，形成了更多的均聚物，反而不利于接枝反应的进行。

图1 反应温度对接枝共聚物溶液黏度的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on guar gum(GG)-g-poly(acylamide(AM)-co-sodium-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate(AMPSNa)) solution viscosity.

2.1.2 引发剂浓度的影响

引发剂浓度对接枝共聚物溶液黏度的影响见图2。

图2 引发剂浓度对接枝共聚物溶液黏度的影响Fig.2 Effect of CAN concentration on GG-g-p(AM-co-AMPSNa) solution viscosity.

由图2 可知，当引发剂浓度超过1.82 mmol/L时，溶液黏度随引发剂浓度的增加而降低。这是由于增加引发剂浓度使瓜尔胶分子链上产生的大分子骨架自由基增多，在参与链增长反应的单体数量相同的情况下，接枝点数量增多，接枝支链长度则减小，动力学链长变短，因此在宏观上表现为体系黏度降低。但当引发剂用量过少时，无法使足够多的AM 和AMPSNa 接枝到瓜尔胶上，共聚反应转化率偏低，接枝共聚物也难以表现出良好的增稠性能。

2.1.3 单体浓度的影响

单体浓度对接枝共聚物溶液黏度的影响见图3。由图3 可知，随单体浓度的增加，溶液黏度增加，当单体浓度为0.258 mol/L 时，溶液黏度达到最大。这是因为，随单体浓度的增加，接枝部位的单体分子数量增加，反应物碰撞的几率增大，有利于单体在多糖骨架上接枝形成更长的接枝侧链，从而使溶液黏度增大。

图3 单体浓度对接枝共聚物溶液黏度的影响Fig.3 Effect of total monomer concentration on GG-g-p(AM-co-AMPSNa) solution viscosity.

2.1.4 瓜尔胶用量的影响

瓜尔胶用量对接枝共聚物溶液黏度的影响见图4。由图4 可知，随着瓜尔胶用量的增加，溶液黏度先增大后降低，当瓜尔胶用量为1.54 g/L时，溶液黏度达到最大。瓜尔胶用量的增加有利于引发剂CAN 与瓜尔胶分子链之间形成络合物，增加瓜尔胶上的接枝点数量，引发更多的单体参与聚合，接枝率提高，故溶液黏度增加。但随瓜尔胶用量的进一步增大，反应介质的黏度也增大，反而阻碍了单体扩散至反应接枝点，链转移和均聚反应增多，接枝率降低，导致溶液黏度降低。

通过单因素实验，确定最优反应条件为:反应温度55 ℃，引发剂浓度1.82 mmol/L，单体浓度0.258 mol/L，瓜尔胶用量1.54 g/L。对该条件下合成的GG-g-p（AM-co-AMPSNa））进行性能评价。

图4 瓜尔胶用量对接枝共聚物溶液黏度的影响Fig.4 Effect of GG dosage on GG-g-p(AM-co-AMPSNa)solution viscosity

2.2 接枝共聚物的表征

2.2.1 GPC 表征结果

试样的GPC 曲线见图5。由图5 可知，粗提纯产物的淋出曲线由两个宽峰重叠在一起，说明粗提纯产物中除了接枝共聚物，还有p（AM-co-AMPSNa）均聚物；经进一步提纯后，最终得到的产物淋出曲线为单一出峰，说明粗产物已提纯干净，得到了纯净的接枝共聚物。接枝共聚物的淋出时间变长，说明分子量相比纯瓜尔胶有所下降，这可能是由于接枝到瓜尔胶上的聚合物柔性长链发生分子内相互缠结，使接枝共聚物分子卷曲，与未改性的瓜尔胶刚性结构相比，流体力学体积变小，所以淋出时间延长。

图5 试样的GPC 淋出曲线Fig.5 GPC elution curves of samples.

2.2.2 FTIR 和1H NMR 表征结果

接枝共聚物的FTIR 和1H NMR 谱图见图6 ～7。从图6 可见，接枝共聚物保留了原先瓜尔胶在3 410 cm-1附近羟基、2 930 cm-1附近C—H 键以及1 020 cm-1附近的C—O—C 键的伸缩振动峰，并出现了新的特征峰。其中，1 190，1 068 cm-1处为磺酸基的特征峰；3 100 cm-1处为酰胺基中N—H 键的伸缩特征峰；1 689 cm-1处为酰胺基酰胺Ⅰ带C=O键的特征峰；1 531 cm-1处为酰胺基酰胺Ⅱ带N—H（面内）的特征峰。从图7 可见，在接枝共聚物的1H NMR 谱图中既有p（AM-co-AMPSNa）的特征峰（化学位移δ=1.56，1.68 处AM-AMPSNa 主链上—CH2—的峰；δ=2.24，2.09 处AM-AMPSNa 主链上—CH—的峰；δ=1.42 处AMPSNa 单元上—CH3的峰；δ=3.13，3.34，3.50 处AMPSNa 单元上与磺酸基相连的—CH2—的峰），又有瓜尔胶的特征峰（δ=4.96，3.70 ～4.08）。综合以上分析及GPC 结果，证实AM 和AMPSNa 成功接枝共聚到了瓜尔胶分子链上。

图6 瓜尔胶和接枝共聚物的FTIR 谱图Fig.6 FTIR spectra of GG and GG-g-p(AM-co-AMPSNa).

图7 接枝共聚物的1H NMR 谱图Fig.7 1H NMR spectrum of GG-g-p(AM-co-AMPSNa).

2.2.3 TG 表征结果

接枝共聚物的热稳定性见图8。由图8 可见，30 ～120 ℃之间为结合水和有机溶剂的蒸发，p（AM-co-AMPSNa）的热分解分为两个阶段:260 ～350 ℃和350 ～500 ℃，分别对应聚合物链上AM 和AMPSNa 单元的热分解。瓜尔胶的热分解也为两个阶段，190 ～320 ℃和350 ～500 ℃，分别对应半乳糖支链和甘露聚糖主链的热分解。接枝共聚物由于具有更复杂的分子结构，热分解呈多阶段，虽然初始的热分解温度较p（AM-co-AMPSNa）和瓜尔胶有所降低，但整个热分解过程速率变慢，最大热失重率对应的温度区间为400 ～600 ℃，相比p（AM-co-AMPSNa）的260 ～350 ℃和瓜尔胶的350 ～500 ℃均有大幅提高，说明接枝共聚物的结构更为稳定，热稳定性提高。

图8 试样的TG 曲线Fig.8 TG curves of samples.

2.3 压裂液性能评价

2.3.1 溶解性能

在优化反应条件下制得接枝共聚物，考察它的溶解时间与体系黏度的关系，结果见图9。

图9 接枝共聚物溶液黏度随溶解时间变化曲线Fig.9 Solution viscosity of GG-g-p(AM-co-AMPSNa)versus dissolution time.

由图9 可见，接枝共聚物在12 min 内达到最终黏度的90%左右，15 min 后黏度基本没有变化，说明接枝共聚物溶解性能良好，能满足石油行业关于配液时间的要求。在实验中还发现，由于p（AM-co-AMPSNa）亲水支链的引入，接枝共聚物水合速率非常快，只需常规搅拌即可溶解均匀，而配制瓜尔胶基液时，为防止“鱼眼”的形成需特殊的缓冲溶液或机械搅拌方法。快速配液将给油田工作带来极大的方便。

2.3.2 增稠和交联性评价

表观黏度和交联性能是保证压裂液具有良好耐温耐剪切性的基础，是压裂液质量控制的重要参数，瓜尔胶和接枝共聚物的增稠和交联性能见表1。由表1 可知，接枝共聚物的增稠和交联性能良好。与瓜尔胶相比，接枝共聚物溶液黏度有所下降，这是由于接枝共聚反应的引发点主要是瓜尔胶甘露聚糖主链上的顺式羟基，虽然接枝共聚后，p（AM-co-AMPSNa）支链的引入能起一定的增稠作用，但瓜尔胶分子链上对增黏起关键作用的羟基数量减少，导致接枝共聚物溶液黏度总体降低。

表1 瓜尔胶和接枝共聚物的增稠和交联性能Table 1 Thickening and crosslinking properties of GG and GG-g-p(AM-co-AMPSNa)

2.3.3 耐温耐剪切性评价

耐温耐剪切性能直接影响压裂液造缝和携砂的能力，是评价压裂液性能的重要指标。在剪切速率170 s-1，温度150 ℃下，对用硼砂交联的瓜尔胶和接枝共聚物压裂液冻胶进行耐温耐剪切性测试，结果见图10。

图10 交联冻胶压裂液的耐温耐剪切曲线Fig.10 Temperature and shear resistance curves of the crosslinked gel fracturing fluid.

根据石油行业标准，压裂液应用于一定温度的地层中时，必需满足在该温度下，170 s-1持续剪切120 min 后，黏度不低于50 mPa·s。由图10 可知，瓜尔胶压裂液冻胶在剪切40 min 后，压裂液黏度已降至50 mPa·s 以下；接枝共聚物冻胶压裂液的黏度在开始的40 min 降低明显，而后一直保持在65 mPa·s 左右，随剪切时间变化不大，剪切120 min 后黏度仍保持在50 mPa·s 以上，这可能是由于接枝共聚物经硼砂交联形成冻胶后，体系形成了半互穿网络结构，使冻胶在高温环境下具有更好的剪切稳定性。说明瓜尔胶经接枝共聚改性后压裂液耐温耐剪切性提高，在150 ℃的地层中具有良好的造缝、携砂能力，可满足该温度条件下的压裂施工要求。

2.3.4 抗微生物降解性评价

瓜尔胶水溶液非常容易受到微生物的降解而不能长期保存，在油田上只能现配现用。接枝共聚物的抗微生物降解性见图11。

图11 溶液黏度随时间变化曲线Fig.11 Solution viscosity versus time period.

由图11 可知，在配制成水溶液24 h 后，瓜尔胶便开始发生降解，在一周内水溶液已失去大部分黏度，在第20 天基本被降解完全，溶液呈清水状。而接枝共聚物显示出良好的抗微生物降解性，在第20 天黏度仅有少量下降。实验结果表明，通过给瓜尔胶接枝“生物惰性”的p（AM-co-AMPSNa）后，溶液较稳定、不易降解、耐霉变，抗微生物降解性得到了改善。

2.3.5 破胶性能评价

由于瓜尔胶溶液不溶物含量高，压裂液冻胶破胶后的残渣对地层和裂缝导流能力的伤害显著，因此开发具有低残渣量的压裂液具有更好的应用前景。实验结果表明，90 ℃下，接枝共聚物压裂液冻胶破胶速度快，1 h 就能彻底破胶，破胶液黏度为4.8 mPa·s。破胶后，瓜尔胶和接枝共聚物压裂液冻胶的残渣含量分别为1 189.78 mg/L 和438.64 mg/L，接枝共聚改性后瓜尔胶残渣含量较纯瓜尔胶残渣含量大幅降低，有利于降低对储层及支撑裂缝的伤害。

3 结论

1）接枝共聚物GG-g-p（AM-co-AMPSNa）的最优合成条件为:反应温度55 ℃，引发剂浓度1.82 mmol/L，单体浓度0.258 mol/L，瓜尔胶用量1.54 g/L。

2）与纯瓜尔胶相比，接枝共聚物的热稳定性提高。接枝共聚物的溶解性能、增稠性能和交联性能良好，可实现快速配液，同时具有良好的抗微生物降解性，放置20 d 后黏度仅少量下降。

3） 0.6%（w）GG-g-p（AM-co-AMPSNa）配制的压裂液冻胶具有良好的耐温耐剪切性，在150 ℃、170 s-1下剪切120 min 后黏度仍保持在50 mPa·s 以上，破胶后的黏度为4.8 mPa·s，残渣量为 438.64 mg/L，相比未改性瓜尔胶大幅减小，有利于降低对储层和裂缝导流能力的伤害。GGg-p（AM-co-AMPSNa）作为压裂液稠化剂具有良好的应用前景。