微化工在石油馏分磺化中的应用探索

范跃超，方新湘，金煜林，海热古丽

（中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆，834000）

酸盐作为驱油用表面活性剂，被广泛应用于油田3次采油中［1］。其最大优势为原料来源广、成本低廉，而且具有与原油配伍性好、在油藏中保存时间久、对岩石上的吸附损失小等优点［2］。但因其石油馏分复杂，且工业磺化过程中存在磺化程度不易控制，极易过度磺化成为酸渣等因素，限制了石油馏分大规模磺化的应用。在环保和技术的要求下，微化工技术应运而生。微化工反应器具有体积小、易控制、可快速集成放大、安全性高等优点，给石油磺酸盐的生产带来了新机遇。

文中主要介绍了使用微反应器生产石油磺酸盐的实验过程，并通过磺化不同原料与工业生产石油磺酸盐收率进行对比。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

石油馏分A、B、油品C；NaOH、50%乙醇溶液；99.9%高纯SO2。

1.2 反应过程

（1）磺化反应SO3磺化是典型的亲电取代反应，气态SO2经过与空气中氧气反应生成的SO3作为磺化剂，具有三废少、反应易控制、对设备损伤低、环境友好等优点；（2）中和反应 烷基苯磺酸与NaOH中和，生成苯磺酸钠［3～5］。

1.3 磺化评价装置

实验室自行设计并搭建了磺化装置，原料油采用平流泵进料，外置保温加热管线；磺化剂SO2与空气经过V2O5催化剂在430℃高温转化为SO3，转化率在98%左右；微化工反应器由大连化物所设计并提供，油品与磺化剂在保温为55℃的微反应器内反应，产品进入产品罐，同时将废气排出。磺化装置流程见图1。

图1磺化装置流程

1.4 磺化效果评价

对磺化后的油品进行酸值测定，静置老化后将酸性油与酸渣分离，使用20%的NaOH溶液对磺化酸性油进行中和，使用50%的乙醇水溶液对中和后的酸性油萃取，待分离后计算收率［6］。其计算评价指标为：

式中，y1-石油磺酸盐收率，y2-酸渣收率；m1-石油磺酸盐质量，m2-酸渣质量；M原料-原料油质量。

2 结果与讨论

2.1 原料油性质

选择了相对分子量在340左右的A、B2种原料油和重烷基苯分别进行磺化试验，3种油品的基本理化性质见表1。

从表1中可见，除芳烃含量不同导致油品组成略有差异，其它性质均类似。

表1油品性质分析

2.2 微反应器磺化工艺条件考察

使用油品A考察微反应器的磺化实验条件，温度设定在55℃，其它参数已固定，只考察磺化剂浓度、投加量和空速等条件对磺化效果的影响。

参照工业生产石油磺酸盐的磺化剂浓度，实验室选取2.0%和3.5%浓度进行考察，结果见图2。

图2不同浓度磺化剂同一空速下实验结果

由图2可见，磺酸盐和酸渣的收率随着磺化剂投加比的升高而升高；在2.0%的浓度下，酸渣收率在趋势上已经大于磺酸盐收率，而3.5%浓度时在同一投加比下，磺酸盐收率相对较高，盐渣比可以提高到1.5:1左右［7］。所以，综合盐收率和盐渣比，选定磺化剂浓度3.5%为考察实验的参数。磺化剂浓度为3.5%时同一投加比时磺化效果见图3。

图3磺化剂3.5%同一投机比时不同空速下磺化效果

从图3中可以看出，磺酸盐收率在体积空速为20～450 h-1呈现先升后降的趋势，且在体积空速为200～300 h-1时盐收率及盐渣比最佳，综合处理量的经济性，选定试验的体积空速为300 h-1。

按照表1中油品的芳烃含量计算，在磺化剂为3.5%，体积空速为300 h-1的条件下，设定了不同投加比的磺化实验，结果见图4。

图4不同投加比磺化效果

由图4可见，随着磺化剂投加比升高，磺酸盐收率及盐渣比逐渐变大，酸渣含量趋于5.0%。投加比为1.15时盐收率达8.00%，酸渣含量为5.1%。

综合上述条件的经济性、磺酸盐和酸渣收率，在现有条件下选定气体浓度为3.5%，油品体积空速为300 h-1，磺化投加比为1.15左右时为最优反应条件，磺酸盐收率在8.0%，酸渣收率为5.1%。

2.3 酸性油处理

由于此反应为气液接触反应，反应产物中会残留磺化剂气体。同时，因为石油馏分为混合物，部分组分极易过度磺化成为酸渣，磺化后的酸性油有2次磺化的可能性，且反应后的酸性油内悬浮有酸渣，需要一定的时间使酸渣沉降，所以考察酸性油的处理方式就较为关键［8～10］。故设计了下列试验，磺化实验条件为磺化剂浓度3.5%，油品体积空速为300 h-1，磺化投加比为1.00，酸性油处理条件如表2，对比试验结果见表3。

从表3可以看出，同一个酸性油在不同的处理方式上，酸值、磺酸盐和酸渣收率等均有所不同。

从1#、2#和4#时间看出，对刚生产的酸性油需要给定一定的静置老化时间，虽然油品会存在2次磺化的可能性，但是酸渣产率并没有上升，磺酸盐的收率却在增加，所以给与酸性油一定的老化时间是有必要的；而从3#实验可以看出，在酸性油内加入一定量的纯净水，对磺酸盐收率有正面影响，同时通过表3的酸渣收率、酸值变化可以看出，水分的引入会使酸渣水解，成为磺酸盐［11，12］。

表2酸性油处理条件

表3对比实验结果汇总

2.4 石油馏分油品磺化应用

按照上述的实验条件和酸性油处理方式，对3种油品A、B、C进行了磺化实验，结果见表4。

表4 3种油品磺化实验结果

从表4可以看出，使用不同的石油馏分在微反应器上磺化是可行的，而且同一中油品的1次磺化磺酸盐收率与工业2次磺化盐收率相当，同比酸渣收率降低到5.0%左右，盐渣比从工业上的1：1.2降低到1：0.6，提高了原料油使用效率，降低了成本。

3 结论

通过实验应用微反应器、气相SO3对石油馏分油A、B和重烷基苯进行了磺化试验，实验结果证明了微反应器磺化工艺的可行性。相同磺化条件下微化工工艺与工业喷雾2次磺化生产工艺相比具有较大优势，同比酸渣收率可降低到5%左右，大大提高了盐渣比。