原位红外光谱法研究聚丁二烯树脂的固化反应

颜善银 介星迪 王小兵 杨中强

（广东生益科技股份有限公司，国家电子电路基材工程技术研究中心，广东 东莞 523808）

0 前言

在覆铜板领域，含不饱和双键的碳氢聚合物可以用作高频电路基板的原材料，用其制作的高频电路基板主要应用于射频、微波、功放、天线、雷达、高频头等领域。含不饱和双键的碳氢聚合物分子结构中主链段部分是以碳元素和氢元素组成，同时分子结构中含有不饱和双键。通常用在覆铜板领域的含不饱和双键的碳氢聚合物有聚丁二烯树脂、聚丁二烯共聚物树脂、弹性体嵌段共聚物等等。

聚丁二烯树脂的主要性能特点包括：（1）具有优异的介电性能，介电常数和介电损耗都比较低；（2）体系中含有不饱和双键可以进行自由基聚合的交联反应，赋予板材优异的刚性；（3）这类聚合物原材料廉价易得，具有明显的成本优势；（4）当分子结构中的双键含量较高时，可以聚合成为高度交联的聚合物，从而具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度。因此研究聚丁二烯树脂的固化反应具有非常重要的价值，尤其是在不同条件下的固化反应过程，可以用来指导生产实践。原位红外分析仪可以对反应过程进行实时监测，并能随时记录并保存反应过程中反应物和生成物的红外吸收光谱图。通过对特征峰进行连续性的跟踪观测和记录，随时得到反应状况的详细信息，可以测试反应过程中官能团结构随时间的变化，更好模拟实验过程，但是样品要相对较纯，否则红外吸收峰太多太杂，无法监控到反应过程中官能团结构随时间的变化。本文选择纯的聚丁二烯树脂为研究对象，所选择的聚丁二烯树脂中含有90%以上的1,2-位结构，还有少量1,4-位结构。聚丁二烯是1,3-丁二烯的聚合物，随所用催化剂、聚合方法和聚合条件的不同而生成各种不同结构的聚丁二烯，如顺-1,4-聚丁二烯、反-1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯，以及顺-1,4、反-1,4和1,2三者混杂结构的聚丁二烯（见图1所示）。本文重点监控1,2-位结构中双键官能团结构随时间的变化。

图1 聚丁二烯树脂的分子结构示意图

1 原位红外测试原理

原位红外即在线红外光谱测试系统，是指反应过程中在原位不动情况下、测试与反应条件完全相同条件下样品的红外光谱。与常规红外光谱仪相比，主要的差异是增加了程序升温单元和高温透射池，可以得到不同加热温度条件的样品红外光谱信息[1]。

2 实验部分

2.1 仪器与材料

仪器：红外光谱仪+原位测试单元：仪器公司THERMO SCIENTIFIC。

材料：聚丁二烯树脂：市售，含有90%以上的1,2-位结构；二甲苯：市售，作为溶剂；引发剂：市售，中高温引发剂。

2.2 样品配方

测试样品的配方列表见表1所示。

表1 测试样品的配方列表

2.3 样品制备

按照配方列表称取一定重量的聚丁二烯树脂，加入二甲苯溶剂搅拌溶解均匀，再加入引发剂搅拌溶解均匀待用。

2.4 原位红外测试

溴化钾盐片清洁干净后采集基础矢量和背景，然后将制备得到的胶液样品轻涂在对应的溴化钾盐片上，安装放置在高温投射池中。设置初始温度30 ℃，等速升温速率至设定温度（3 ℃/min），然后在设定温度恒温保持200 min。

完成后自然冷却降温。红外测试频率为每分钟测试一次，降温阶段不做红外测试。样品测试过程按照表2的顺序进行。

3 测试结果

不饱和碳氢化合物的红外光谱谱带如图2所示。

3.1 Y0配方的红外光谱

如图3所示，3074 cm-1是C-H伸缩振动吸收峰，1640 cm-1是C=C伸缩振动吸收峰，1418 cm-1是C-H面内弯曲振动吸收峰，993 cm-1、968 cm-1、908 cm-1是C-H面外弯曲振动吸收峰。

3.2 YA在 190 ℃恒温固化时红外光谱随时间的变化

如图4所示，3075 cm-1是C-H伸缩振动吸收峰，1636 cm-1是C=C伸缩振动吸收峰，1417 cm-1是C-H面内弯曲振动吸收峰，994 cm-1、966 cm-1、907 cm-1是C-H面外弯曲振动吸收峰。

从图4可以看到，YA在190 ℃恒温固化时，反应到200 min时，依然还有大量的双键特征吸收峰存在，尤其是1636cm-1的C=C伸缩振动吸收峰非常明显，说明体系中还有很多双键没有反应。

表2 实验样品编号说明

图2 不饱和碳氢化合物的红外光谱谱带

图3 Y0配方的红外光谱

3.3 YA在 220 ℃恒温固化时红外光谱随时间的变化

如图5所示，3075 cm-1是C-H伸缩振动吸收峰，1638 cm-1是C=C伸缩振动吸收峰，1417 cm-1是C-H面内弯曲振动吸收峰，992 cm-1、962 cm-1、907cm-1是C-H面外弯曲振动吸收峰。从图5可以看到，YA在220 ℃恒温固化时，反应到200 min时，除了3075 cm-1和907 cm-1还有少量的双键特征吸收峰，其他双键特征吸收峰基本消失，尤其是1638 cm-1的C=C伸缩振动吸收峰基本已经消失。这说明在相同的反应时间，增加反应温度，可以将双键反应程度提高。

4 结论

图4 YA在 190℃恒温固化时红外光谱随时间的变化

图5 YA在 220 ℃恒温固化时红外光谱随时间的变化

从原位红外光谱测试结果的分析中可以看到，在相同的反应时间，增加反应温度，可以将双键反应程度提高。这也说明了使用引发剂时，将固化温度从190 ℃提高到220 ℃左右，可以提高体系中双键的反应程度。本研究论文只是选择了两个具有代表性的反应温度进行研究说明，在实际生产实践中，可以试验更多不同的温度进行更细致地研究，从而指导生产实践，提高覆铜板综合性能，提高生产效率。