辽宁某冶炼厂周边农田土壤与农产品重金属污染特征及风险评价

都雪利，李波，崔杰华，李国琛*，王颜红*

（1.中国科学院沈阳应用生态研究所，沈阳110016；2.中国科学院大学，北京100049）

重金属污染具有长期性和不可逆性等特点[1]，不仅会破坏农田土壤的组织结构，还会降低土壤微生物（包括真菌和细菌）的数量和种类。进入土壤中的重金属会通过影响植物的生理特征，如光合作用、水分和养分利用率及酶的有效性等间接降低农产品的质量和产量[2-3]。我国因重金属污染的农田造成的年均粮食减产量在1 000万t以上[4]。重金属超标的农产品被人体摄入吸收后在人体内富集，从而对人体健康产生潜在风险[5-7]。因此，开展农产品重金属污染风险评价，可以为我国农产品重金属安全监管提供科学依据，为膳食消费数据库和主要食源性危害数据库的完善提供数据支撑[6-7]。

土壤-作物的迁移是植物摄取环境Cd 的主要途径[8]，而大气沉降是植物摄取环境Pb 的重要途径[9]。冶炼生产活动排放的重金属通过大气沉降、废渣渗滤和污水灌溉进入土壤[10-11]，是周边农田土壤和农产品中重金属的主要来源。不同重金属在农产品中的传输途径不同，大气和土壤来源对农产品可食用部分中重金属的贡献大小尚不明确。

辽宁省某冶炼厂是我国北方重要的化工和有色金属冶炼基地，其周边农田土壤和农产品均存在严重的重金属污染问题。李亮亮等[12]绘制了该地区土壤中Pb 的空间分布；刘翠华等[13]对该厂周围土壤中重金属Cd 的污染程度进行了评价。常沙等[14]研究了该厂周边土壤中主要重金属的水平、垂直分布规律，并评价了生态风险。我们前期以该厂为中心，绘制了土壤中8种重金属的空间分布，采用主成分分析证明Cd和Pb主要受工业生产、交通运输等人为活动影响[15]。

为系统探究该冶炼厂周边重金属污染状况、风险水平和主要积累途径，本研究分析周边土壤和农产品（玉米、花生和蔬菜）的重金属含量特征，利用暴露风险指数评价通过农产品摄入的重金属对人体产生的健康风险，结合盆栽试验、模拟试验判别重金属在花生、玉米中的主要富集器官和传输途径。研究结果可以让我们了解当地土壤和农产品重金属污染状况，为土地安全利用、种植业结构调整以及农产品安全生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

葫芦岛是我国北方重要的化工和有色金属冶炼基地，有着较长的重金属污染史（1937—1997 年），如1952—1998 年，葫芦岛市锦化化工厂在生产过程中产生含有大量汞的盐泥和废水，这些含汞废物以5.60 t·a-1的速度排入五里河，导致河流及附近的土壤和植物受到不同程度的污染。葫芦岛冶炼厂是亚洲最大的锌冶炼厂，始建于1937 年，占地8 hm2，年产3.3×105t 锌的同时，还产生Cu、Zn、Pb 和Cd 等重金属废弃物[16-17]，采用组织和无组织方式排放“三废”（含有多种重金属）。研究显示，冶炼厂周边农田土壤存在严重的重金属污染问题[12-13]。

该地区属温带大陆性季风气候，四季分明，秋冬季盛行北风、东北风和西北风，夏季盛行东南风和南风；年平均最高气温为14.3～15.1 ℃，年平均最低气温为2.3～4.0 ℃，年平均降水量为560～630 mm；研究区农田土壤为褐土和草甸土（露天），农作物主要以花生、玉米和蔬菜为主，花生、玉米利用自然降水灌溉，无人工灌溉；蔬菜利用地下水灌溉，无污水灌溉。肥料以复合肥为主，施加量约为750 kg·hm-2。

1.2 样品采集

葫芦岛冶炼厂东面和南面临海，西面以居民区为主（分布有小块耕地和菜园），农业用地主要在北部区域。2018年9月19—20日在距冶炼厂1 km 以外的农产品种植区（120.878～120.938°E，40.729～40.858°N，图1）采集所有类型农产品，共采集农产品及对应的表层土壤（0～20 cm）样品73 对，其中玉米样品31 对，花生样品14对，蔬菜样品28对（小白菜6对、大白菜16对、萝卜6对）。采样点分布见图1。

1.3 分析方法

图1 冶炼厂周边采样点分布图Figure 1 Distribution of sampling points around a northern smelter

土壤样品经自然风干后，四分法取样，过2 mm筛，用pH 计测定pH；过0.149 mm 筛，放自封袋备用。农产品样品先用自来水冲洗干净，再用去离子水清洗3 次，其中花生和玉米样品用烘箱烘干，最后用粉碎机粉碎，装入自封袋待测[18]；蔬菜样品（地上部分）用滤纸吸干表面多余水分，用打样机均匀打碎，装入自封袋存于冰箱待测[19]。土壤样品和农产品样品均采用酸系（硝酸-高氯酸-氢氟酸）体系消解，样品中Cr、Cd、Cu、Ni、Pb 和Zn 的含量使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定，As和Hg的含量使用原子荧光光度计（AFS）测定，测定过程中，土壤样品使用国家标准土壤样品GSS-14和GSS-16进行质量控制，农产品样品使用国家标准物质样品GSB-11 和GSB-26 进行质量控制[20]。依据《食品安全国家标准》（GB 5009—2016）相关规定，坚果、谷物类（包括花生、玉米等）的重金属含量以单位干质量计，蔬菜类（包括萝卜、白菜等）的重金属含量以单位湿质量计。数据的记录及处理采用Excel 2010。根据以下公式[21]计算相关指标：

籽粒富集系数（BCF）=籽粒重金属含量/土壤相应重金属含量

籽粒转运系数（TF）=籽粒重金属含量/茎叶相应重金属含量

1.4 盆栽试验

1.4.1 试验材料

为了判别重金属在污染严重的农产品中的传播途径，本研究选取花生、玉米进一步开展盆栽试验。为了保证盆栽试验和工厂污染区重金属污染情况的可比性，选取的供试土壤需与污染区土壤具有相同的类型特征，并且没有历史性的重金属污染。其中花生供试土壤取自河南花生主产区，为0～40 cm土壤，去除明显杂质后，风干，混匀，过1 cm×1 cm筛；土壤pH为7.4，Cd含量为0.111 mg·kg-1。Cd污染物为CdCl2·2.5H2O，供试花生为花育22，供试容器为直径28 cm、高38 cm的花盆，场地为塑料大棚。

玉米供试土壤取自沈阳新民市大棚基地，为0～40 cm 土壤，去除明显杂质后，风干，混匀，过1 cm×1 cm 筛；土壤pH 为6.0，Pb 含量为21.24 mg·kg-1。Pb污染物为Pb（OAc）2·3H2O，供试玉米为美锋13 号，供试容器为直径28 cm、高38 cm 花盆，场地为塑料大棚。

1.4.2 试验设计

（1）土壤加Cd 试验：每盆装风干土12.5 kg，加入1.5 mg·kg-1CdCl2·2.5H2O 溶液，混匀，平衡30 d。选取大小一致的花生种子10粒播种，待秧苗展开2片叶子时留下长势均匀的3 株，3 个重复。试验所用肥料为有机钾肥，由沈阳八奇农业科技有限公司提供，其中N+K≥16%、有机质≥16%，未检测出Cd。

（2）土壤加Pb试验：按照土壤加Pb浓度设6个处理水平，分别为0、20、100、200、300、500 mg·kg-1，每个水平3个重复。每盆装风干土6 kg，根据Pb浓度计算Pb（OAc）2·3H2O 的加入量，将风干土、Pb（OAc）2·3H2O 和20 g 复合肥混匀。基质装盆后，注水至饱和，放置两周后进行播种。

（3）叶面喷施Pb试验：按照喷施的Pb浓度设6个处理水平，分别为0、10、30、50、100、200 mg·L-1，每个水平3 个重复，每盆装风干土6 kg。在玉米拔节期到抽穗期之前，每5 d于上午9：00对叶面喷施200 mL不同浓度Pb（OAc）2·3H2O溶液，共喷施13次。

2 结果与讨论

2.1 冶炼厂周边农田土壤重金属含量特征

冶炼厂周边农田土壤pH 均值为6.4，变异系数为11.0%，其重金属含量特征见表1。污染土壤中Hg、Cd、Zn、Pb、Cu、As、Cr 和Ni 的平均值分别为土壤背景值的65.2、45.4、6.3、4.2、2.7、1.3、1.0 和1.0 倍，说明该地区除As、Cr和Ni以外，其他重金属元素均存在明显的污染与富集趋势。其中，Cd、Zn、Cu、Pb 和Hg 的超标率分别为100%、84.4%、45.3%、32.8% 和28.1%，这与刘翠华等[13]研究表明该冶炼厂周边农田土壤已受到严重的Cd 污染，常沙等[14]研究表明该冶炼厂周边农田土壤主要受Cd、Hg、Zn 和Cu 的污染结果一致。另 外 ，Hg、Cd、Pb、Cu 和Zn 的 变 异 系 数 分 别 为177.0%、62.6%、59.4%、57.3% 和56.8%，说明5种重金属在土壤中的离散程度大，受人为干扰较大。冶炼厂生产活动是该研究区的主要人为活动，推测该地区重金属污染主要受冶炼厂生产活动的影响。

土壤样品Cd含量范围为0～20 mg·kg-1，Pb含量范围为22.5～160.8 mg·kg-1，有3份土壤样品的Pb含量过高，其均距离冶炼厂较近。

2.2 冶炼厂周边农田土壤重金属污染评价

在研究了重金属含量特征的基础上，本研究进一步对含量超标的重金属进行污染评价。具体以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中的农用地土壤污染风险筛选值为临界值，采用单因子污染指数和内梅罗综合污染指数评价冶炼厂周边农田土壤重金属污染状况，相关结果见表2。

Cd 的单项污染指数平均值（Pi）为4.9，为重度污染水平，这与刘翠华等[13]研究表明冶炼厂北部15 km范围内土壤Cd为重度污染水平结果一致；Hg和Zn的单项污染指数平均值分别为2.4和1.3，为中度污染和轻度污染水平，其他5 种元素的污染指数均低于1.0，为安全或警戒水平。从土壤样品在各级污染程度的分布可知，Cd、Hg 和Zn 重度污染率分别为58.9%、21.9% 和2.7%，Cu 轻度污染率为6.8%；Pb、As、Cr 和Ni属清洁或警戒水平。综合污染指数平均值（P综）为3.6，表明土壤整体为重度污染水平。常沙等[14]的研究表明该研究区土壤为中度污染水平，对比当前结果说明该研究区土壤近两年仍不断受到重金属污染。刘翠华和常沙等[13-14]的研究采用《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995），本研究采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）。两个标准比较，Hg 的风险筛选值从0.3 mg·kg-1修订为1.8 mg·kg-1，Ni的风险筛选值从40 mg·kg-1修订为70 mg·kg-1，Pb的风险筛选值从250 mg·kg-1修订为90 mg·kg-1，Cd、As、Cu、Cr 和Zn 的风险筛选值没有变化，分别为0.3、40，50，150 mg·kg-1和200 mg·kg-1。比较可知，两个标准的Cd 限量值未变化，证明该地区Cd长期处于重度污染水平。

2.3 冶炼厂周边农产品重金属含量特征

花生籽粒重金属含量（单位干质量）特征分别见表3 和图2a。花生样品Cd 含量范围为1.381～2.138 mg·kg-1，Pb 含量范围为1.723～8.724 mg·kg-1，Cd、Pb含量较高的样品均分布在冶炼厂附近。花生Cd、Pb平均含量超过《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）限量值，其超标率均为100%。花生Pb、As、Cu 和Cr的变异系数范围为25.9%～47.0%，属于中等变异（20%＜CV＜50%）[22]，说明可能受到冶炼厂生产活动的干扰[23]。

表1 冶炼厂周边农田土壤重金属污染特征Table 1 Characteristics of heavy metal pollution in farmland around smelter

玉米籽粒重金属含量（单位干质量）特征分别见表4 和图2b。玉米样品Cd 含量范围为0.003～0.204 mg·kg-1，Pb 含量范围为0.002～7.250 mg·kg-1，只有2个样品的Pb 含量很高，且2 个样品均分布在冶炼厂附近。玉米Pb 平均含量超过GB 2762—2017 限量值，Cd、Pb 超标率分别为69.2% 和46.2%。玉米Cd、Pb、Cr、Ni、Hg 的变异系数均大于50%，属于强度变异（CV＞50%）；As 和Cu 的变异系数分别为38.1% 和21.9%，属于中等变异[22]，说明玉米籽粒的重金属含量差异比较大，可能受到冶炼厂生产活动的干扰[23]。

蔬菜重金属含量（单位湿质量）特征分别见表5和图2c。蔬菜样品Cd 含量范围为0.015～0.636 mg·kg-1，Pb 含量范围为0.009～0.320 mg·kg-1，3 个样品的Cd 含量和2 个样品的Pb 含量过高，这5 个样品均距离冶炼厂较近。以GB 2762—2017 限量值为标准，蔬菜Cd、Pb超标率分别为15.6% 和13.1%，其中，小白菜超标率分别为30.3% 和19.1%，大白菜和萝卜均未超标，说明小白菜富集Cd、Pb 的能力大于大白菜和萝卜。这与贵州铜仁汞矿区小白菜Cd、Pb 污染程度大于大白菜和萝卜的研究结论一致[24]。我们前期研究发现，萝卜比大白菜更容易超标，原因之一是萝卜是根茎类作物，直接从土壤中吸收重金属[15]。花生和萝卜的果实都在地下，而花生Cd、Pb 超标更严重，原因是花生等豆科植物的蛋白中含有的巯基是络合Cd的主要结构[18]。

由超标率结果可知，花生、玉米和小白菜污染较为严重，建议减少种植花生、玉米和小白菜，适量增加大白菜和萝卜的种植。

表2 单项污染指数（Pi）和内梅罗综合污染指数（P 综）对冶炼厂土壤（0～20 cm）重金属污染状况的评价Table 2 Pollution status of soil（0～20 cm）heavy metals around a smelter in the north assessed by the pollution index methods

表3 花生籽粒重金属含量特征（n=14）Table 3 Characteristics of heavy metal contents in peanut seeds（n=14）

表4 玉米籽粒重金属含量特征（n=31）Table 4 Characteristics of heavy metal contents in corn kernels（n=31）

图2 花生、玉米和蔬菜样品Cd、Pb含量特征Figure 2 Characteristics of Cd and Pb contents in peanut，corn and vegetables

表5 蔬菜重金属含量特征（n=28）Table 5 Characteristics of heavy metal contents of vegetables（n=28）

2.4 冶炼厂周边土壤农产品Cd、Pb来源分析

根据超标率分析，花生和玉米的Cd、Pb超标率较高。因此，我们进一步通过原位取样分析和盆栽模拟试验相结合的方式来探究和验证花生和玉米中Cd、Pb的来源及其迁移路径。

2.4.1 土壤Cd、Pb含量水平分布特征

土壤Cd、Pb 含量水平分布特征见图3。重金属含量高的土壤集中在冶炼厂附近，随离冶炼厂距离的增加，土壤Cd、Pb 含量均呈降低趋势。相应地，超标尤其是含量异常高的农产品也主要采自距离冶炼厂较近的地块，1～15 km 的农田土壤及种植的农产品均受到Cd、Pb污染。

图3 土壤Cd、Pb含量水平分布示意图Figure 3 Horizontal distributions of Cd and Pb in soil

2.4.2 Cd、Pb在花生及玉米中的富集系数与转运系数籽粒富集系数常用来反映植物籽粒对土壤重金属富集能力的大小，通常用植物籽粒某种重金属含量与土壤中同种重金属含量的比值表示[25]。土壤中的重金属被植物根系富集[26]，通过主动吸收或被动吸收进入细胞，进而通过蒸腾作用向地上运输，是农产品中重金属的主要来源。籽粒转运系数常用来反映植物籽粒对茎叶重金属元素转运能力的大小，通常用植物籽粒某种重金属含量与茎叶中同种重金属含量的比值表示[25]。

本研究利用富集系数和转运系数探究不同农产品在土壤和大气中富集Cd、Pb 的能力。农产品籽粒Cd、Pb 富集系数和转运系数见表6。花生籽粒Cd 的富集系数显著大于Pb（P＜0.05），表明花生籽粒富集土壤Cd的能力高于Pb；玉米籽粒Pb的富集系数显著小于Cd（P＜0.05），表明玉米籽粒富集土壤Pb 的能力低于Cd。花生籽粒Cd 的转运系数显著小于Pb（P＜0.05），表明Pb 比Cd 更容易由茎叶向籽粒转运；玉米籽粒Cd 的转运系数显著小于Pb（P＜0.05），表明Pb 比Cd更容易由茎叶向籽粒转运。

表6 不同农产品籽粒富集系数与转运系数Table 6 The seed BCF and TF of different agricultural products

2.4.3 农产品不同器官Cd、Pb分布特征

室内盆栽试验（土壤添加Cd 1.5 mg·kg-1）中，花生各器官Cd 含量为根＞叶＞茎＞壳＞籽粒（图4），说明土壤中的Cd 通过根系转运至茎、叶、壳和籽粒；冶炼厂周边实际大田（土壤和大气中均存在Cd）中，花生各器官Cd 含量为叶＞茎＞根＞壳＞籽粒，叶和茎的含量高于根，说明叶和茎中的Cd不仅来自根部，也从大气等途径吸收，且对籽粒Cd有一定贡献[8]。实际大田采集的花生样品中，距冶炼厂1 km 的4 个样品Cd 含量平均值为1.8 mg·kg-1，距冶炼厂10～15 km 的5 个样品Cd 含量平均值为1.6 mg·kg-1，随距冶炼厂距离的增加，花生中Cd含量略有降低，但无显著差异。表明花生籽粒对土壤Cd 具有很强的富集能力[27]，推测土壤是花生籽粒Cd的主要来源。

图4 实际大田和盆栽试验花生各器官Cd含量特征Figure 4 Characteristics of Cd content in various organs of peanut in the actual field and pot experiment

比较盆栽试验（土壤不添加Pb、条件模拟试验（叶面喷施Pb浓度为10 mg·L-1）以及实际大田玉米各器官Pb 含量，分析玉米籽粒Pb 的污染来源。图5 表明，盆栽试验中，玉米各器官Pb 含量为根＞茎＞叶＞籽粒，说明土壤中的Pb通过根系转运到达茎和叶，进而到达籽粒；条件模拟试验中，玉米各器官Pb 含量为叶＞根＞茎＞籽粒，说明叶面喷施的Pb 直接被叶片吸收，且主要积累在叶片，部分转移至茎、根和籽粒；盆栽试验和条件模拟试验中，不同添加浓度时，Pb 在玉米各器官的分布规律基本一致。实际大田中，玉米各器官Pb 的含量为叶＞籽粒＞茎＞根，玉米叶中Pb 含量显著高于其他器官，与叶面喷施Pb的试验结果相同，说明实际大田玉米主要经过叶片吸收大气中的Pb。盆栽试验籽粒Pb 含量远小于根，而实际大田籽粒Pb含量显著高于根（P＜0.05），并且土壤Pb 污染程度较低时，玉米Pb 超标率仍为46.2%，推测大气Pb 是玉米籽粒Pb的主要来源。

图5 实际大田、盆栽试验和叶面喷施试验玉米各器官Pb含量特征Figure 5 Characteristics of Pb content in different organs of corn in the actual field，pot experiment and page spray experiment

2.5 农产品人体健康风险评价

农产品质量安全可以通过国家现行标准考量，但更需要进行农产品对人体健康的风险评价，因此已引起越来越多学者的关注。研究的评价指标主要包括暴露风险指数（HQv）、健康风险指数（HRI）、发病率（MS）、富集因子（EF）和吸收因子（UF）等[28-32]。参考相关文献[33-34]，本文采用暴露风险指数（HQv）评估进入农产品的Cd、Pb 对人体健康产生的风险[35]。其计算公式为：

式中：HQV为重金属暴露风险指数；CDIV为通过蔬菜进入人体的重金属平均日摄入量；RfD 为重金属在某种暴露途径下的日参考剂量，参照美国环保局（USEPA）的取值，Cd、Pb 分别为1、3.5 µg·kg-1·d-1；FIR为食品摄入率，蔬菜依据《中国居民膳食指南（2016）》取300～500 g，花生取50 g[36]；Cf为蔬菜可食部分重金属含量；BW 为人体平均体质量，取60 kg。若HQV＜1，表明对人体不存在健康风险；HQV≥1，表明对人体存在健康风险；HQV越大，对人体产生的健康风险越大。

不同农产品的Cd、Pb暴露风险指数见表7。花生Cd暴露风险指数为1.4，说明通过花生摄入的Cd会对人体产生一定程度的健康风险；玉米、小白菜、大白菜和萝卜Cd暴露风险指数均小于1，说明通过4种农产品摄入的Cd对人体基本没有产生健康风险。

花生和玉米Pb 暴露风险指数分别为1.1 和4.7，说明通过食入玉米和花生摄入的Pb会对人体产生一定程度的健康风险；小白菜、大白菜和萝卜Pb暴露风险指数均小于1，说明通过3 种农产品摄入的Pb 对人体基本没有产生健康风险。

研究区玉米Cd 超标率为69.2%，小白菜Pb 超标率为19.1%，说明研究区部分玉米和小白菜受到污染；而玉米Cd、小白菜Pb 暴露风险指数均小于1，说明通过玉米摄入的Cd 和小白菜摄入的Pb 基本不会对人体健康产生风险。利用暴露风险指数评估重金属对人体产生的健康风险，其准确性主要与重金属的日参考剂量、食品摄入率等参数的取值以及有关人体健康风险评价标准的制定有关。为了提高评估的准确性，可以利用大数据优化、相关参数筛选及细化和完善标准评价体系来实现。

表7 Cd、Pb日摄入量和暴露风险指数（RfD=1）Table 7 The daily intake and exposure risk index of Cd and Pb（RfD=1）

3 结论

（1）冶炼厂周边研究区域农田土壤Hg、Cd、Zn、Pb和Cu 呈明显的污染与富集趋势，整体呈重度污染水平。花生、玉米和蔬菜均受到Cd、Pb 的污染，建议减少花生、玉米和小白菜种植，适当增加种植大白菜和萝卜。

（2）综合分析土壤Cd、Pb 含量水平分布特征，农产品Cd、Pb 污染特征，富集系数与转运系数，农产品不同器官Cd、Pb 分布特征，推测冶炼厂周边花生籽粒Cd 主要来自土壤，大气沉降是玉米籽粒Pb 的主要来源。

（3）根据暴露风险指数评价农产品安全，通过花生摄入的Cd、Pb，小白菜摄入的Cd 和玉米摄入的Pb会对人体产生一定程度的健康风险。