氧化钙强化高硫细煤泥浮选试验研究

程 晨，宋 杨，杨 博，程 伟*

(1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025；2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025； 3.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025)

中国是煤炭资源大国，煤炭在国民经济发展中占有十分重要的地位，在我国一次能源结构中，约占60%[1]。高硫煤直接利用对环境将产生严重影响，导致其利用受到了限制，解决脱硫问题对提高资源利用率有重要意义[2]。我国煤炭资源之中中高硫煤和高硫煤储量占16.4%，其中西南地区甚至达到60%左右[3]。贵州盛产煤炭被誉为“西南煤海”,拥有着丰富的煤炭资源[4]。2019年贵州省自然资源公报统计保有煤炭资源储量747.84亿吨，居全国第五[5]。但贵州部分地区煤炭资源含硫大于2%的中高硫、高硫煤资源占比大，如贵州省六盘水煤田达到27%左右[6]，毕节地区达到35%左右[7]。为提高贵州高硫煤资源利用率，保护环境，有必要开展高硫煤脱硫研究。

随着煤炭的深度开采和机械化程度的增加，原煤中细粒煤含量急剧增加[8]，目前的选煤工艺主要采用三产品重介质旋流器，在分选过程中块煤相互碰撞，容易产生次生煤泥，导致进入浮选中的煤泥量增大，因此煤泥浮选效果对总精煤产率及质量影响较大。在高硫煤浮选中，黄铁矿属于无用矿物，增强对黄铁矿的抑制是脱硫的关键。有学者研究证明，煤系黄铁矿由于其特殊的形成环境，有较高的疏水性，导致在浮选过程中易与煤一同上浮[9-10]。选择合适的抑制剂，降低黄铁表面的疏水性可以有效提高脱硫效果。已有研究对不同产地的高硫煤开展了药剂筛选试验，例如，无机抑制剂氧化钙、亚硫酸钠等，有机抑制剂腐殖酸钠、淀粉等对黄铁矿具有抑制效果，表面氧化钙对于黄铁矿有较好的抑制效果[11-15]。本文针对贵州高硫煤泥有效分选脱硫问题，对原煤进行了矿物分析、粒度分析、硫分分析、煤岩分析，在此基础上进行了浮选试验，获得良好的分选指标，并对抑制剂作用机理进行探究，为贵州中高硫煤炭资源高效利用提供参考。

1 试验方法及原煤性质

1.1 试验方法

试验所用煤样取至贵州黔西南普安县某地代表性高硫低灰无烟煤，灰分为12.32%，硫分为2.80%。先将原煤利用堆锥四分法充分混匀并缩分出适量部分作为备样及试验用样，将试样破碎至-2 mm以下，并用0.25 mm筛子进行筛分。筛分获得-0.25 mm煤样作为本研究的入选煤泥。

1.1.1原煤性质试验方法

使用X射线衍射仪(PANalytical X’ Pert PRO MRD)对原煤进行矿物质组成分析。通过冷镶的方法制备煤岩镜下研究样品，选取典型块煤样品放入模具中，将树脂与固化剂按比例为2∶1混合搅匀，随后倒入模具中等待固化成型。参照GB/T 16773—1997《煤岩分析样品制备方法》，对样品进行研磨、抛光获得表面光滑的煤岩样品，并采用透射光、反射光两用显微镜进行煤岩镜下观察。

1.1.2煤中全硫测定以及工业分析方法

根据国标GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》对各产品的全硫进行测定；按照国标 GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》，采用缓慢灰化发进行灰分测定。本次试验测定灰分使用的是30 mL的瓷坩埚，将坩埚放入烘箱干燥约20 min后放入干燥器中冷却至常温，而后称取1 g煤样(称准至0.0002 g)放入已称重的坩埚中，并使其均匀分散在坩埚中。将坩埚放入常温的马弗炉中，关上炉门，设置温度500 ℃，此时炉内温度上升，当炉内的温度上升到500 ℃时，保持30 min；再升温至(815±10)℃下灼烧60 min至质量恒定，取出坩埚，放在瓷板上约5 min左右，移至干燥器中，冷却约20 min后，取出称重计算。

1.1.3浮选试验方法

浮选试验采用XFD-1.0 L单槽挂槽浮选机，入料浓度200 g/L，搅拌时间3 min，然后加入浮选药剂，加入抑制剂(1 min) , 加入捕收剂(2 min)，加入起泡剂(30 s)。浮选药剂分别选择煤油、柴油作为捕收剂，仲辛醇作为起泡剂，选用邻苯三酚、巯基乙酸、石灰作为抑制剂。

1.1.4接触角测定方法

采用SPCAX3接触角测定仪测试接触角。测试水对三种抑制剂作用前后块煤、煤系黄铁矿表面的接触角差异。对冷镶后块煤和煤系黄铁矿分别进行抛光处理，将抛光面浸入蒸馏水保持5 min后取出，擦拭表面，测试水对抛光面的接触角，然后分别使用浓度为5%的抑制剂溶液对抛光面进行浸泡5 min后取出，然后擦拭干净，测试水对不同抑制剂处理后黄铁矿和煤的接触角，每个接触角均测试6次，取平均值。

1.2 原煤性质

1.2.1原煤矿物组成分析及其硫的形态分布

将试验原煤进行X射线衍射矿物组成分析，结果如图1所示；对原煤硫的物相进行分析结果如表1所示。该煤样中脉石矿物主要为高岭石，其次含大量黄铁矿，是无机硫的主要来源，煤样中硫铁矿硫含量1.86%，占全硫的66.43%。煤中黄铁矿硫含量高。

图1 原煤X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of the raw coal

表1 原煤中硫的物相组成Tab.1 Occurrence modes of sulfur in the raw coal

1.2.2煤泥粒度组成

入料颗粒尺寸组成对浮选指标有较大影响，合适的入料粒度组成能够获得良好的指标。由激光粒度分析结果(图2)可知，入料煤泥的粒度主要集中在-0.4 mm，平均粒度为0.15 mm，中间粒度为0.12 mm。

2 黄铁矿嵌布特征

偏光显微镜对煤中黄铁矿嵌布特征(图3)分析表明，煤中黄铁矿的嵌布特征较为复杂，其中主要为星点状、莓球状黄铁矿微晶粒集合体，其粒度一般在10μm左右，呈分散或连续分布于煤中，如图3(a)，与煤质紧密共生，其粒度细，破碎难以解离。也有一些较大的团块状、莓球状黄铁矿成集合体的形式存在于原煤中，如图3(b)、(c)，其粒度达到50～100 μm左右，此外部分黄铁矿以形状不规则、表面不平整的团块状镶嵌于煤中如图3(d)，其粒度较大，往往能达到50 μm左右，易通过破碎达到单体解离。总体上原煤中黄铁矿总的嵌布粒度较细，重选脱硫困难，浮选法是较好的脱硫方法。

图2 浮选入料煤泥粒度组成分析结果Fig.2 Size composition of the flotation feed

3 煤泥强化浮选试验

煤样制备及浮选流程图如图4所示。浮选精煤、尾煤分别过滤、脱水、烘干, 称重并进行硫分和灰分测定。

图3 黄铁矿嵌布特征Fig.3 Morphological characteristics of pyrite

3.1 捕收剂种类和用量试验

捕收剂条件试验中煤油、柴油分别作为捕收剂，仲辛醇作为起泡剂(用量为100 g/t)，研究捕收剂种类及用量对微细煤泥强化浮选效果的影响，浮选前煤泥搅拌时间3 min，捕收剂作用时间为2 min，起泡剂作用时间为30 s，试验结果如图5所示。

捕收剂的种类对精煤的产率影响不明显，煤油作为捕收剂时，捕收剂用量为600 g/t时，精煤产率最高，为94.61%，精煤硫分为2.13%，精煤灰分为8.67%；柴油作为捕收剂时，捕收剂用量为600 g/t时，产率最高为94.44%，精煤硫分为2.12%，精煤灰分为8.22%。当柴油用量为300 g/t时效果最好，产率为94.40%，精煤硫分为1.95%，精煤灰分为7.92%。综合考虑精煤产率、灰分及硫分，选取柴油作为捕收剂，且用量为300 g/t时，效果最佳。

图4 煤样制备及浮选流程图Fig.4 Flow chart of coal sample preparation and flotation

图5 捕收剂用量对精煤产率(a)、硫分(b)、 灰分(c)的影响Fig.5 The effect of the consumption of collectors on the yield (a), sulfur (b) and ash (c) of the clean coal

3.2 抑制剂种类和用量试验

抑制剂种类及用量试验中，以柴油作为捕收剂(用量为300 g/t)，仲辛醇作为起泡剂(用量100 g/t)，搅拌时间3 min，捕收剂作用时间为2 min，起泡剂作用时间为30 s。选取巯基乙酸、邻苯三酚、CaO作为抑制剂，改变抑制剂用量，研究抑制剂用量对浮选效果的影响，并重点研究了氧化钙用量的影响，试验结果如图6—7所示。

图6 不同抑制剂用量对精煤产率(a)、 硫分(b)和灰分(c)的影响Fig.6 The influence of different depressant dosages on the yield (a), sulfur (b) and ash (c) of the clean coal

由图6(a)可知，巯基乙酸和邻苯三酚的用量对精煤产率影响较为明显，随着用量的增加，抑制剂对煤产生了抑制作用，仅用量为150～200 g/t时产率相比用量为100 g/t时略有上升，用量200 g/t以上发生明显下降。对比硫分、灰分如图6(b)、(c)所示。随着抑制剂用量的增加，灰分、硫分也呈下降趋势，但当巯基乙酸用量超过250 g/t时，灰分硫分明显开始增加。当邻苯三酚用量超过250 g/t时，灰分和硫分开始减小，但此时产率不到50%。综合考虑产率、硫分、灰分因素，当巯基乙酸用量为200 g/t时效果最好，邻苯三酚的用量为150 g/t时效果最好。当抑制剂为CaO时，如图7所示随着用量的增加，产率变化较小且均达到90%以上。当氧化钙用量为100 g/t时，精煤产率较高，为93.65%，精煤硫分最低，为1.74%，精煤灰分较高，为8.39%；随着抑制剂用量增加，精煤硫分有增加趋势，当抑制剂用量为1 200 g/t时，精煤硫分最高为1.96%，精煤灰分较低，为7.96%。考虑精煤硫分及经济性，CaO用量为100 g/t时效果最好。

图7 CaO用量对精煤灰分(a)、硫分(b) 和产率(c)的影响Fig.7 Influence of lime consumption on ash content (a), sulfur content (b) and yield (c) of the clean coal

三种抑制剂最佳用量条件下产率、硫分、灰分如表2所示。综合考虑产率、灰分、硫分三种因素。邻苯三酚、巯基乙酸对于脱硫降灰效果较好，然而产率太低。氧化钙作为抑制剂不仅有较好的脱硫效果，同时产率最高，药剂用量较少经济性好。

表2 最佳用量条件下不同抑制剂效果Tab.2 Effects of different depressant under optimal dosage conditions

4 抑制剂对煤系黄铁矿抑制效应研究

黄铁矿是煤泥中硫的主要来源，浮选过程中对黄铁矿的抑制是降低精煤中硫含量的有效方法。为进一步揭示浮选体系中巯基乙酸、邻苯三酚、氧化钙对煤系黄铁矿的抑制效应，进行了接触角测试，结果如图8所示。

图8 氧化钙溶液处理前后煤与黄铁矿接触角测试结果Fig.8 Contact angles of coal and pyrite before and after calcium oxide solution treatment

由图8可知，抑制剂溶液处理前煤的接触角为94.8°、黄铁矿的接触角为93.3°，其中黄铁矿的接触角明显高于ZHANG等[16]所测纯黄铁矿接触角70°左右。这是由于与煤伴生的煤系黄铁矿，在碳杂质的影响下，表面疏水性增加，XI等[17-18]的研究也得到相似结论。抑制剂处理前煤与黄铁矿接触角相差1.48°，表明煤和黄铁矿的润湿性相似，均具有较强的疏水性，在不添加抑制剂条件下很难实现选择性分离。三种抑制剂溶液处理后黄铁矿的接触角均大幅度下降，对于煤的接触角，邻苯三酚、巯基乙酸均产生了一定的抑制作用，而氧化钙对煤的接触角影响较小，这也是随着邻苯三酚、巯基乙酸的用量增加，精煤产率大幅度减小，而随着氧化钙用量增加精煤产率变化不大的原因。

图8表明氧化钙溶液处理后黄铁矿接触角降到68.5°，而煤接触角为97.3°变化并不大，两者数值相差达28.8°，表明氧化钙处理后的煤和黄铁矿的润湿性差异明显，黄铁矿表面亲水性增强，而煤的润湿性变化不明显，表面黄铁矿得到了有效抑制，有利于黄铁矿与煤的选择性分离。BUSWEL等采用XPS能谱分析、电化学试验等方法研究氧化钙对黄铁矿的抑制机理，认为在石灰体系下，黄铁矿自身氧化电位降低，趋于在黄铁矿表面形成CaSO4、Fe(OH)3、Ca(OH)2等亲水物质，导致黄铁矿亲水性增加，而被抑制[19-22]，与接触角测试结果吻合。

5 结论

通过氧化钙强化高硫细煤泥浮选行为研究，获得如下结论：

(1)高硫煤样中矿物质主要为黄铁矿、伊利石、石膏、高岭石，硫主要以硫铁矿硫的形式赋存于黄铁矿中，黄铁矿的嵌布粒度较细(-50 μm)，主要以星点状、莓球状分散或连续分布于煤中。

(2)浮选试验表明，柴油捕收效果比煤油好，最佳用量为300 g/t。在捕收剂为柴油(300 g/t),起泡剂为仲辛醇(100 g/t)条件下，对比邻苯三酚、巯基乙酸和氧化钙三种抑制剂的抑制效果表明：当氧化钙用量为100 g/t时效果最优，精煤产率可达93.65%、硫分为1.74%、灰分为8.39%。

(3)氧化钙溶液处理前后煤与黄铁矿接触角测试研究表明，氧化钙溶液处理前煤与黄铁矿接触角非常接近，导致难以浮选分离，氧化钙溶液处理后煤和黄铁矿的润湿性差异明显，黄铁矿表面亲水性明显增强，而煤的润湿性变化不明显，表明黄铁矿得到了有效抑制。