中草药抗菌材料制备及性能研究

文/赵冉冉，王丽颖，谢亚

（1.天津职业大学包装与印刷工程学院；2.天津职业大学电子信息工程学院）

抗菌保鲜膜是功能薄膜的一种，它是将抗菌剂添加到保鲜膜中，抗菌剂利用催化、缓释等作用对被包装物达到抗菌、保鲜[1-2]。近年来，随着人们对食品安全越来越关注，“绿色”和“天然”的抗菌剂需求量不断提高，中草药精油作为天然防腐剂的重要来源之一，以其高效、低毒、无污染以及光谱抗菌等优点有更加广阔的开发前景[3]。目前，大量学者对海藻酸钠基抗菌包装膜已有一定的研究[4]，但关于中草药精油复配的应用研究比较匮乏，本文选取不同浓度的肉桂和丁香复配精油，添加到海藻酸钠/羧甲基纤维素钠保鲜膜中制备中草药抗菌膜，并对不同浓度复配抑菌剂下的抗菌膜进行性能研究，为其在果蔬等食品保鲜上的应用提供理论依据。

一、实验

（一）实验药品

肉桂精油、丁香精油，江西森科药用香料油有限公司；灰霉、根霉、青霉，天津科技大学食品与生物工程学院；海藻酸钠，国药集团化学试剂有限公司；羧甲基纤维素钠，阿拉丁；丙三醇，天津市凤船化学试剂科技有限公司；无水CaCl2，天津市大茂化学试剂厂。

（二）主要仪器

AR2130电子分析天平，奥豪斯仪器有限公司；DHP-9052电热恒温培养箱，上海一恒科学仪器有限公司；DHG-9203A电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；GY-12.7*0.001测厚仪，东莞市广益仪器有限公司；Instron3369电子万能材料试验机，美国instron；WGT-S透光率与雾度检测仪，济南百戈实验仪器有限公司；W3/031水蒸气透过率测试仪，济南兰光机电技术有限公司；GDP-C透气试验仪，德国Bruggar公司；iS5傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；SU1510扫描电子显微镜，日立高新技术那珂事业所。

（三）实验方法

1.中草药精油抗菌膜的制备

配制一定量的海藻酸钠溶液和羧甲基纤维素钠溶液（质量比为9：1，质量分数分别为3%），将两者按一定的比例充分混合，之后加入体积浓度为1.5%的甘油，并以体积比为3：5：1加入一定量复配浓度为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的丁香精油和肉桂精油，将其在50℃热水浴中充分搅拌混匀。膜液密封静止消泡。

将膜液倒入25 cm×20 cm的玻璃成膜模具中，待自然流平后置于60℃烘箱中，干燥至膜液即干未干状态，用质量浓度为3%的CaCl2溶液凝固1分钟，经水洗后自然晾干，揭膜，密封贮存备用。最终得到5种不同复配抗菌剂浓度的抗菌膜。

2.薄膜性能测试

根据《GB/T6672—2001塑料薄膜和薄片和厚度测定的方法 机械测量法》[5]、《GB/T1040.3—2006塑料拉伸性能的测定》第3部分：薄膜和薄片的实验条件[6]、《GB/T2410—2008透明塑料透光率和雾度的测定》[7]、《GB 1037—1988塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法（杯式法）》[8]、《GB/T 1038—2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》[9]、罗飞亚[10]的方法分别对薄膜厚度、抗拉强度与断裂伸长率、透光率、透湿系数、透氧性能、抗菌性能进行测定。

二、结果与讨论

（一）复配抗菌剂浓度对抗菌膜性能的影响

1.复配抗菌剂浓度对抗菌膜拉伸强度和断裂伸长率的影响

由图1可知，当复配抗菌剂浓度增加的时候，抗菌膜的抗拉强度不断降低，断裂伸长率在抗菌剂浓度小于2%时随抗菌剂浓度的增大而增大，当浓度为2%时达最大值，为29.37%。原因分析：共混膜中混入肉桂和丁香精油后，肉桂精油和丁香精油主要存在的形态是小油滴状，这使得抗菌膜表面松散，造成海藻酸钠分子之间作用力减小，降低了抗菌膜的抗拉强度，提高了抗菌膜的断裂伸长率。当精油浓度超过2%时，精油与膜组分之间的相容性可能相对变好，使断裂伸长率下降。

图1 不同复配抗菌剂浓度的抗菌膜的拉伸强度与断裂伸长率

2.复配抗菌剂浓度对抗菌膜厚度和透光率的影响

丁香精油和肉桂精油复配抗菌剂的含量对抗菌膜厚度的影响见图2。由图2可得，抗菌膜厚度的增加与复配抗菌剂浓度的增加呈正相关，不过增长的幅度不大。这可能是因为精油总量的增加，使得抗菌膜中固含量也在增加，表现为抗菌膜的厚度变大。但是，由于精油浓度的变化比较小，所以总固含量的变化也比较小，故抗菌膜厚度增加比较平缓。

图2 不同复配抗菌剂浓度的抗菌膜的厚度

图3 不同复配抗菌剂浓度抗菌膜的透光率

由图3可知，复配精油浓度与透光率呈正相关关系。这主要因为在薄膜大分子链间中草药精油主要以细小油滴的形式存在，薄膜结晶度降低使透明度提高，并且肉桂精油和丁香精油都是透明油状液体，因此抗菌膜透明度整体呈现上升趋势。

3.复配抗菌剂浓度对抗菌膜透湿性、透氧性和吸水率的影响

复配抗菌剂浓度对抗菌膜阻隔性的影响见图4、5。由图4、5可知，当抗菌剂浓度增加时，透湿系数和透氧系数均呈增大趋势。原因分析：精油在膜中主要是以油滴的形式存在，从而使膜出现空洞，破坏了膜结构的致密性。当肉桂精油和丁香精油越来越多时，海藻酸钠分子之间的紧密结合会被弱极性的分子所削弱，薄膜的阻隔性能会降低，也就是水蒸气透过系数和氧气透过系数会变大。

图4 不同复配抗菌剂浓度的抗菌膜的水蒸气透过系数

图5 不同复配抗菌剂浓度的抗菌膜的透氧系数

4.复配抗菌剂浓度对抗菌膜抗菌性能的影响

不同复配抗菌剂浓度的抗菌膜的抑菌圈直径见表1。

由表1可知，抗菌膜对灰霉的抑菌圈直径伴随复配抗菌剂含量的增多而逐渐变大。当抗菌剂浓度为0.5%时，抗菌膜没有对灰霉无抑菌作用。抗菌剂浓度为1%时，抗菌膜对灰霉也表现为不敏感。当抗菌剂浓度为1.5%、2%、2.5%时，抑菌圈直径分别为20 mm，30 mm，33 mm，对灰霉均有较高的抑菌效力。

表1 重复性测试结果

随抗菌剂量的增长，抗菌膜对青霉的抑菌效果逐渐变好。当抗菌剂浓度为0.5%时，抗菌膜对灰霉无抑菌效果。抗菌剂浓度为1%时，抗菌膜对青霉表现为中度敏感。当抗菌剂浓度为1.5%，2%，2.5%时，抑菌圈直径分别为26 mm，39 mm，41.5 mm，对青霉均具有较高的抑菌敏感性。

抗菌膜对根霉的抑制作用也随抗菌剂浓度的增大而增大。抗菌剂浓度为0.5%和1%时抗菌膜对根霉无抑制作用。当抗菌剂浓度为1.5%时抗菌膜对根霉表现中度敏感，抗菌剂浓度为2%，2.5%时则对根霉表现为高度敏感。

综上可知，共混膜液中加入丁香精油和肉桂精油越多，所制得的膜中包裹的抗菌剂就越多，其抑菌性能就越强。但是当复配抗菌剂浓度在增加的时候，抗菌膜表面会更加疏松，造成薄膜力学性能下降；同时精油增加，抗菌膜的厚度也在增加。故本实验选择复配抗菌剂浓度为2%，此时所制得的抗菌膜不仅有很好的抑菌效果，其它性能也比较优异。

（二）中草药抗菌膜结构表征

1.抗菌膜的红外光谱分析

比较海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠/羧甲基纤维素钠共混膜的红外图谱可知，两种物质共混并经氯化钙交联处理后使得海藻酸钠的—OH的伸缩振动峰向高波数方向移动并且吸收强度变大，说明钙离子交联使分子间氢键减弱，但增强了分子间的静电力。海藻酸的COO—的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰位置也略微不同。这都是由于分子间的相互作用，使海藻酸钠和羧甲基纤维素钠之间产生了良好的相容性，从而影响了共混膜的结构。从中草药抗菌膜的红外光谱可知，加入精油之后，膜中特征吸收峰的位置略有不同，所有的物质之间没有产生新的基团，这表明精油与成膜组分之间具有良好的相容性，如图6所示。

图6 薄膜的红外光谱图

2.抗菌膜的扫描电镜分析

由图7可以发现，海藻酸钠/羧甲基纤维素钠共混膜表面平整且光滑，无小孔和裂缝；复配精油抗菌膜虽然存在少量微孔，但其整体比较均匀。由图8可知，海藻酸钠/羧甲基纤维素钠共混膜断面结构规整密集，说明成膜组分具有很好的相容性；由于精油以液滴的形式存在于膜中，使抗菌膜的断面产生疏松的海绵结构，断面存在很多小孔，原因是精油油滴在中草药抗菌膜液氮脆断的过程中遭到了破坏，不再完整，但这些孔洞整体分布较均匀，说明精油成分在中草药抗菌膜中具有良好的分散性。

图7 薄膜表面的扫描电镜

图8 薄膜断面的扫描电镜

结论

1.当抗菌膜中丁香精油与肉桂精油的体积浓度为2%时，中草药精油抗菌膜的综合性能最强，此时，抗菌膜的的拉伸强度为20.5 MPa，断裂伸长率为29.4%，厚度为0.093 mm，透光率为82.6%，透氧系数为2.01×10-15cm3·cm/cm2·s·Pa，透湿系数为3.213×10-12g·cm/cm2·s·pa，且抗菌膜对青霉、灰霉、根霉的抑菌圈直径分别为39 mm，30 mm，22 mm，均表现为高的抑菌敏感性。

2.中草药精油抗菌膜中各组分相容性良好，复配抗菌剂与基膜组分间没有发生化学作用。