新型N、S共掺杂微孔碳材料的制备及性能研究

炊宁博， 黄佳佳， 原思国， 田志红

(郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

0 引言

多孔碳材料由于具有超高的比表面积、优异的热稳定性和化学稳定性、可调的孔结构和孔隙率等优势，在气体吸附和分离、光电催化、能量存储和转化等领域具有广阔的应用前景[1-3]。其中多孔碳材料的化学组成可调和孔结构可控的特点促使其成为CO2捕集和电化学储能等领域最有应用前景的材料之一[4]。

根据合成方法的不同，多孔碳材料的制备可以分为水热法、活化法、模板法等[5-6]。模板法作为合成结构有序碳材料最常用的方法之一，通过采用不同模板调控多孔碳的孔结构，进而得到结构合适、孔径均一的碳材料。然而，模板法的步骤繁琐、耗时长、成本较高，从而限制了其广泛应用[7]。因此，开发廉价简便的无模板法具有重要意义。通过微孔有机聚合物碳化得到多孔碳材料的方法，由于微孔聚合物合成方法简单、单体结构选择多样、孔结构可调等优点得到了迅速的发展和广泛的关注[8]，为多孔碳材料的设计提供了新的方法和思路。

孔结构和孔表面化学共同决定多孔碳材料的性能。杂原子掺杂可以调控碳骨架与客体分子之间的相互作用力[9]。微孔聚合物的单体含有各种杂原子，可以通过控制单体的比例等因素实现杂原子的可控和高效掺杂。N元素是多孔碳材料最常见也是最有效的掺杂方式，由于N原子的电负性较大，从而可以有效改变孔道微环境，提高材料极性，增加催化活性位点，提高电子传输速率[10]。双杂原子共掺杂可以进一步调控多孔碳材料的化学组成和孔结构，且N、S共掺杂的碳材料因其N和S杂原子之间的协同效应而具有更加优异的性能[11-12]。

本文通过傅克烷基化反应，以噻吩和三聚氯氰为反应单体，无水三氯化铝为催化剂，一步合成含N和S的微孔有机聚合物(PCT)，进一步将PCT碳化制备N、S共掺杂微孔碳材料。重点研究了不同碳化温度对微孔碳材料在CO2捕集和超电领域应用性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

三聚氯氰(AR，Aladdin)，噻吩(AR，Aladdin)，无水三氯化铝(AR，Aladdin)，二氯乙烷(AR，国药)，KOH(AR，国药)。

采用Thermo Nicolet iS50 FT-IR红外光谱仪和Thermo Flash EA 1112元素分析仪表征样品的化学结构，采用NETZSCH STA 449 F3同步热分析仪对样品的热稳定性进行分析，采用Hitachi S4800扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，使用CS310电化学工作站对样品进行电化学性能表征，采用Micromeritics ASAP 2420-4MP自动表面积和孔径分析仪表征样品的孔结构和CO2吸附性能。

1.2 微孔聚合物前体PCT的制备

在N2气氛下，将三聚氯氰(1.48 g, 8 mmol)加入60 mL 1,2-二氯乙烷中，搅拌均匀后在冰浴中冷却至0 ℃，加入噻吩(0.92 mL, 12 mmol)和无水AlCl3(3.2 g, 24 mmol)，搅拌反应3 h，然后升温至78 ℃，保持48 h。反应结束后，自然冷却至室温，粗产物经过滤后依次使用甲醇、丙酮和乙醇洗涤3次。再将得到的固体产物放入300 mL 6 mol/L的HCl溶液中搅拌8 h，用蒸馏水水洗至中性，随后用甲醇抽提24 h。80 ℃下真空干燥18 h得到最终产物，标记为PCT。

1.3 氮硫共掺杂微孔碳CPCT的制备

将PCT和KOH以1∶4的质量比研磨均匀，然后分散于95%乙醇中，超声4 h。旋蒸去除溶剂后，固体80 ℃真空干燥18 h，在N2气氛下碳化2 h，升温速率为2 ℃/min，然后冷却至室温。用2 mol/L HCl溶液洗涤去除过量KOH，然后用蒸馏水洗涤直至中性，80 ℃下真空干燥12 h后得到最终产物，标记为CPCT-X，其中X(5、6、7)代表碳化温度(500、600、700 ℃)。

1.4 电极制备及测试

将0.2 g微孔碳材料CPCT-X与乙炔黑在研钵中研磨30 min，使其混合均匀，滴加聚四氟乙烯乳液(三者质量比为8∶1∶1)，然后滴加少量乙醇并混合均匀，呈浆状，倒于锡箔片上，制成片状，于烘箱中120 ℃烘干。将片状材料从锡箔片上揭下，剪成1 cm×1 cm的小块，称重后置于清洁的泡沫镍前端，将其翻折后使活性材料在两层泡沫镍之间，使用压片机压成电极，然后对CPCT-X电极的电化学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 材料结构和形貌表征

以噻吩和三聚氯氰为反应单体，无水AlCl3为催化剂，通过简单的傅克烷基化反应一步合成含N和S杂原子的微孔聚合物PCT(图1)。

图1 PCT结构示意图Figure 1 The structure of the PCT

图2 碳前驱体PCT的红外谱图和热失重曲线Figure 2 FTIR spectrum and TGA curve of PCT

在不同温度条件下，采用氢氧化钾活化法碳化制备得到一系列N、S共掺杂微孔碳材料(CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7)。从元素分析结果(表1)可以看出，聚合物和碳材料均含有N和S杂原子，而碳化后杂原子的含量明显减少，说明成功得到N、S共掺杂的微孔碳材料。从扫描电镜照片(图3)可以看到，N、S共掺杂微孔碳材料(CPCT-7)呈无规状，表面布满丰富的孔洞结构。

表1 PCT和CPCT-X的元素质量分数分析Table 1 Element analysis of PCT and CPCT-X %

图3 CPCT-7的SEM图像Figure 3 SEM images for the CPCT-7

2.2 N、S共掺杂微孔碳孔结构表征

从PCT的N2吸附-脱附等温线(图4)可以看出，在低相对压力下，PCT的N2吸附量上升明显，表明PCT含有微孔结构。在中压范围内，脱附曲线在吸附曲线之上，说明PCT含有介孔。在高相对压力下，PCT的氮气吸附量进一步升高，证明样品中有介孔或大孔的存在[14]。PCT的比表面积相对较低，仅为64 m2/g。

图4 PCT和CPCT-X的氮气吸附-脱附等温线Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms for PCT and CPCT-X

表2 CPCT-X的孔性质Table 2 Textural properties of CPCT-X

PCT碳化后得到的微孔碳材料CPCT-X在低压区(图4)，氮气吸附等温线呈垂直上升，吸附量远高于PCT，说明CPCT-X含有大量的微孔结构。另外CPCT-X的吸附和脱附曲线几乎重合，表明CPCT-X可以对氮气分子进行可逆吸附和脱附。

CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7的BET比表面积随着碳化温度的升高而提高，分别为1 050 m2/g、1 599 m2/g和1 629 m2/g。当温度升高到600 ℃时，微孔碳骨架的比表面积和孔体积明显增加(表2)，一方面是因为更高的温度有利于PCT的分解和热聚，另一方面高温可以促使碳酸钾进一步分解生成CO2，从而提高CPCT-X的孔隙度[15]。CPCT-6的比表面积为CPCT-5的1.53倍，而CPCT-7的比表面积与CPCT-6相差不大，考虑节能因素，600 ℃为最佳碳化温度。与此同时，CPCT-X的孔径绝大部分位于2 nm以内，微孔孔隙率分别达到95.9%、96.7%、95.0%，远高于其他文献报道的微孔碳材料[16]。高的微孔孔隙率可以为客体分子提供有效的空间，提高此类微孔碳材料的应用性能。

2.3 N、S共掺杂微孔碳材料的CO2吸附性能

CPCT-X在273 K和298 K下对CO2的吸附性能如图5和表3所示。CPCT-6对CO2具有很高的吸附量，可达5.5 mmol/g(273 K，0.1 MPa)和3.2 mmol/g(298 K，0.1 MPa)，优异的CO2吸附性能与材料的杂原子掺杂和丰富的微孔具有直接关系。尤其是超微孔(<0.7 nm)对CO2的吸附性能起关键作用。在0.015 MPa下，CPCT-X在273 K和298 K的CO2吸附量均与超微孔的体积呈正比关系。

图5 CPCT-X的CO2吸附-脱附等温线Figure 5 CO2 adsorption-desorption isotherms of CPCT-X

表3 CPCT-X的CO2吸附量Table 3 CO2 adsorption capacities of CPCT-X

从CPCT-X对CO2的等量吸附热(Qst)曲线(图6)可以看出，在低CO2覆盖下，CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7的CO2吸附热分别为33.3 kJ/mol、31.5 kJ/mol和31.0 kJ/mol,与它们的超微孔体积的大小趋势一致，说明超微孔体积可以影响材料的吸附热，改变材料与CO2之间的作用力，从而提高CO2的吸附量。

图6 CPCT-X的等量吸附热Figure 6 The isosteric heat (Qst) of CPCT-X

2.4 N和S共掺杂微孔碳超级电容器性能

采用三电极体系对CPCT-X的电化学性能进行表征，电压为-1～0 V，电解质为6 mol/L KOH溶液。从图7中可以看出，CPCT-6有近似矩形的循环伏安曲线，证明CPCT-6具有双电层电容储能机理，即电荷在其表面为吸附和脱附过程。另外，由于N和S杂原子的掺杂，在材料中引入了部分赝电容，从而导致矩形形状的轻微扭曲。在200 mV/s的扫速下，材料的循环伏安曲线形状得到较好的保持，说明CPCT-6具有较好的倍率稳定性能。

图7 不同扫速下CPCT-6的CV曲线Figure 7 The CV curves of CPCT-6 at different scan rates

图8 CPCT-X在1 A/g电流密度下以及CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7在不同电流密度下的恒流充放电曲线Figure 8 Galvanostatic charge/discharge curves of the CPCT-X electrodes at a current density of 1 A/g and CPCT-5, CPCT-6, CPCT-7 at different current densities

从恒流充放电曲线图8(a)可以看出，在1 A/g电流密度下，CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7的恒流充放电曲线呈等腰三角形的形状，并具有轻微的弧，证明了CPCT-X的储能机理中双电层电容和赝电容同时存在，其中双电层电容占主导地位，与前面的结果相吻合。同时随着电流密度的增加，CPCT-X的充放电曲线依然保持典型的三角形形状，如图8(b)～8(d)所示，说明样品具有较好的电容行为。通过计算，在电流密度为1 A/g下，CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7的比电容(Cm)分别为137、154、152 F/g。Cm值随着充放电流密度的增大呈减小趋势，主要是因为离子在高电流密度下不易扩散，难以渗透到材料内部，充放电行为无法完全进行。相对1 A/g，当电流密度增加到10 A/g时，CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7的Cm保持率分别达到83%、85%和75%，说明CPCT-X具有较好的倍率性能。这主要是因为碳材料中N和S共掺杂协同效应提高了材料的表面极性，从而减小了电解液离子的电阻;同时，N、S两种杂原子可以充当活性位点，在充放电过程中引入赝电容。另外，材料丰富的孔结构有利于电解质离子的快速转移和扩散。在低电流密度0.5 A/g下，CPCT-7具有高的比电容，可达210 F/g，然而其倍率性能最低，这可能与材料的S含量有关。相对于CPCT-5和CPCT-6而言，CPCT-7的硫含量最高，过高的S原子含量可能会加剧碳材料石墨化结构的扭曲和破坏，从而导致导电性降低，其倍率稳定性随之下降。从CPCT-X的交流阻抗谱图(图9)中可以看到，这3种材料在低频区的斜率很高，在高频区的半圆也不明显，说明它们的内阻较小。

图9 CPCT-X的Nyquist曲线Figure 9 Nyquist plots of CPCT-X

3 结论

以噻吩和三聚氯氰为单体，通过简单的傅克烷基化反应一步合成含N、S微孔聚合物，并进一步碳化得到N、S共掺杂的微孔碳材料。该碳材料具有较大的比表面积(1 050～1 629 m2/g)和超高的微孔孔隙率(95.0%～96.7%)，并具有优异的CO2吸附性能，在0 ℃和25 ℃下对CO2的吸附量分别为4.9～5.5 mmol/g和2.8～3.2 mmol/g，杂原子掺杂和超微孔结构对材料的CO2吸附性能具有关键作用。同时，所得N、S共掺杂微孔碳还具有很好的超级电容器性能，当电流密度为0.5 A/g时，材料的比电容最高可达210 F/g。N和S的掺杂增强了材料的亲水性，减小了电解液离子的电阻，材料丰富的孔结构有利于电解质离子的快速转移和扩散。