石墨烯为载体的Pd/SnO2合成及其CO气敏性能研究

郭美圆， 曹晨璐， 曹春梅， 卢启芳， 詹自力， 高 健

(郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

0 引言

人类社会的快速发展，导致人们对能源的需求不断增加，随之而来的大气污染问题也日益突显。大气污染物种类繁多，其中一氧化碳(CO)是大气中分布最广、危害最大、产生量最多的主要污染物之一[1]。CO与人体血液中血红蛋白的结合能力是氧气结合能力的240倍，当CO进入血液循环系统后，会与氧气发生竞争作用，阻断血液中血红蛋白对氧气的运输，使人体组织细胞缺氧，损害中枢神经系统，危害人体健康[2]。因此，开发稳定可靠、高灵敏度、高选择性的CO气体传感器，实现其对CO的有效监测成为人们所关注的热点。

SnO2是一种禁带宽度为3.6 eV的n型金属氧化物半导体材料[3]，而SnO2晶体一般都存在着大量氧空位结构，如点缺陷、表面态、晶界等。由于金属氧化物SnO2具有高表面活性、特殊的晶体结构和吸附特性，故其作为功能性材料被广泛应用于锂离子电池[4]、气体传感器[5]、催化反应[6]和太阳能电池[7]等领域。

为进一步改进SnO2材料的气体传感性能，研究者们将Pd[8]、Pt[9]、Au[10]、Ag[11]等金属物种引入到SnO2半导体中并修饰其表面，这有利于载流子的释放和传输，促进吸附氧与电子之间或目标气体之间的反应，促进气体吸附，加快反应速率，提升其气敏性能。

虽然金属杂原子的引入可提升气敏材料的灵敏度，但其对目标气体的响应恢复速度仍需改进。近年来，石墨烯作为一种新型碳材料，因其具有超高的载流子迁移率[12]、高热导率、高强度和良好柔韧性[13]等优异的理化性能，备受人们关注。将其引入金属氧化物半导体气敏材料体系形成金属氧化物/石墨烯复合材料，是一种改善传感特性的有效方法[14]。Cao等[15]采用原位固相化学反应，在室温下制备出纳米二氧化锡/石墨烯复合材料，结果表明，石墨烯负载的金属氧化物复合材料拥有更大比表面积和良好电子特性，使其对目标气体的气敏性能有所提升。

结合金属氧化物SnO2和石墨烯材料各自所具有的优势，笔者合成出含石墨烯载体的二氧化锡金属氧化物纳米复合材料，并负载贵金属Pd，获得不同石墨烯载体量的复合材料。研究该金属氧化物复合材料对CO气体的气敏性能并探讨其气敏传感过程。

1 实验

1.1 试剂与仪器

五水四氯化锡(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氨水(质量分数25%，国药集团化学试剂有限公司)；氯化钯(质量分数99%，Adamas试剂有限公司)；石墨烯(质量分数99%，上海麦克林生化科技有限公司)；一氧化碳(质量分数99.99%，郑州泽中科技有限公司)。所有样品使用前均无进一步提纯处理。

D8-ADVANCE X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；Talos F200S透射电子显微镜(美国FEI公司)；LabRAM HR Evolution型激光拉曼光谱仪(法国HORIBA公司)；X射线光电子能谱仪(德国SPECS公司)；WS-30A气敏元件测试仪(郑州炜盛电子科技有限公司)。

1.2 复合材料SnO2/G的制备

将五水四氯化锡溶于去离子水中形成溶液，搅拌过程中滴加氨水，调节pH值至8，生成白色沉淀，继续搅拌2 h。用水和乙醇交替离心洗涤，120 ℃下干燥20 h，得到白色晶体。研磨至粉末后，于350 ℃下煅烧4 h，得到SnO2粉末。

将载体量(质量分数)分别为0.1%、0.25%、0.5%、0.75%的石墨烯分别溶于乙醇后，进行超声处理；之后再加入上述所制备的SnO2，超声、干燥并在氮气气氛下350 ℃焙烧30 min，各自得到SnO2/G0.1%、SnO2/G0.25%、SnO2/G0.5%、SnO2/G0.75%样品。

1.3 复合材料Pd/SnO2/G的制备

配置一定质量浓度的氯化钯乙醇溶液，加入SnO2/Gx%中，超声1 h后，用乙醇和水交替离心洗涤，60 ℃干燥，在氮气气氛350 ℃下煅烧30 min，分别得到Pd1.5%/SnO2/G0.1%、Pd1.5%/SnO2/G0.25%、Pd1.5%/SnO2/G0.5%、Pd1.5%/SnO2/G0.75%复合材料样品。

1.4 传感器制备与测试

将Pd1.5%/SnO2/Gx%复合材料与水混合研磨至糊状，均匀涂覆在带有金电极的氧化铝陶瓷管外表面。自然晾干后，将镍-铬合金线圈穿过陶瓷管，一同焊接在六角基座上；将制作完成的传感器在200 ℃下老化10 h。以半导体传感器的灵敏度R大小来判断传感响应的高低，其定义为气体传感器在大气中保持稳定的初始阻值Ra与在目标气体中达到稳定后的阻值Rg两者的比值，即，R=Ra/Rg。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1是Pd1.5%/SnO2和不同石墨烯载体量的Pd1.5%/SnO2/Gx%复合材料的XRD谱图。从图1中可以看出，不同石墨烯载体量的Pd1.5%/SnO2/Gx%复合材料样品的所有衍射峰峰位置与金红石结构SnO2标准谱图(JCPDS No.41-1445)中的衍射峰峰位置相吻合，且在谱图中并未出现明显的杂质衍射峰，这说明所得到的材料是具有金红石结构的SnO2金属氧化物且石墨烯的加入并未对SnO2的晶体结构造成影响。此外，所合成的Pd1.5%/SnO2/Gx%复合材料中并没有出现石墨烯的特征衍射峰，这可能是由于石墨烯结晶度较低，导致其衍射峰强度较弱，难以检测到[14]。

图1 Pd1.5%/SnO2与Pd1.5%/SnO2/Gx%的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of the as-prepared Pd doped SnO2 and graphene doped hybrids

图2为所制备的SnO2、SnO2/G0.25%和Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料的TEM图。从图2(a)可看出，金属氧化物SnO2颗径为6～10 nm；而从内插图中可清晰观察到SnO2的晶格条纹，其晶面间距为0.273 nm和0.331 nm，分别对应于SnO2的(101)晶面和(110)晶面。图2(b)则表明SnO2/G0.25%样品中石墨烯的加入有利于降低SnO2小颗粒间的团聚程度，使其以更小颗粒尺寸均匀分散在石墨烯片层上，提高了SnO2颗粒的分散性。图2(c)为Pd1.5%/SnO2/G0.25%的TEM图，与未负载贵金属Pd的SnO2/G0.25%复合材料相比，经负载贵金属Pd处理后，石墨烯片层上出现许多纳米小颗粒(粒径为1～2 nm)，这说明贵金属Pd被均匀分散在石墨烯片层上的同时，部分贵金属Pd则被负载在SnO2纳米颗粒上。

图2 SnO2、SnO2/G0.25%、Pd1.5%/SnO2/G0.25%材料的TEM图Figure 2 TEM images of the SnO2, SnO2/G0.25% composite and Pd1.5%/SnO2/G0.25% composite

图3为Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料的EDS元素扫描图。从图片中可看到，该样品主要存在Pd、Sn、O、C 4种元素，其中Pd元素与Sn元素及C元素的分布位置上均有重合，这表明金属Pd杂原子已被均匀分散在SnO2及石墨烯表面上。

图3 Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料的元素扫描图Figure 3 EDS mapping images of Pd1.5%/SnO2/G0.25%

图4为所制备的Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料的XPS谱图。以污染碳结合能(C1 s=284.6 eV)进行校正。从图4(a)中可看出，495.6 eV、487.2 eV处的峰分别对应于Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2。经计算可得两个峰的结合能差值为8.4 eV，与Sn4+的结合能差值完全相同，这说明Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料中锡原子主要以SnO2形式存在。

而从图4(c)则可看出，经对Pd 3d光谱进行拟合处理得到335.3 eV、336.2 eV、340.4 eV和341.4 eV 4个拟合峰，可分别归属为Pd0和Pd2+的3d5/2和3d3/2特征峰[16]，由此可知，Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料中，金属Pd原子的主要存在形式为Pd2+和Pd0且Pd0与Pd2+相对原子数比为1.11∶1。

图4 Pd1.5%/SnO2/G0.25%的X射线光电子能谱图Figure 4 XPS spectra of the Pd1.5%/SnO2/G0.25%

表1为Pd1.5%/SnO2与以石墨烯为载体的Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料中O原子相对含量的比较。实验结果表明，Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料的OL原子含量相较于Pd1.5%/SnO2有明显下降，且Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料具有更多的OC含量。这说明石墨烯的加入可使Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料的化学吸附氧原子数明显增加，也意味着该复合材料对于目标气体的吸附位点数量有所增多。

表1 Pd1.5%/SnO2和Pd1.5%/SnO2/G0.25%的O 1s XPS峰含量拟合结果Table 1 Fitting results of O 1s XPS spectra of Pd1.5%/SnO2 and Pd1.5%/SnO2/G0.25% %

2.2 气敏性能结果分析

以所制备的不同石墨烯载体量的Pd1.5%/SnO2/Gx%复合材料作为气敏材料，测试并比较不同样品对115 mg/m3CO气体的气敏性能(如图5所示)。结果表明，在60 ℃下，Pd1.5%/SnO2/G0.25%对一氧化碳气体的响应程度最高，其灵敏度值为64.6，而对于石墨烯载体量(质量分数)为0%、0.1%、0.5%、0.75%的气体传感器，其对CO的灵敏度值分别为43.6、43.8、13.2、12.3。这说明石墨烯载体量较少时，石墨烯对于Pd/SnO2半导体金属氧化物材料的分散作用有限，使得该气体传感器对CO气体的灵敏度值与未加入石墨烯的Pd/SnO2材料对CO的气敏传感性能相当。而当石墨烯载体量超过0.25%时，Pd1.5%/SnO2/Gx%复合材料对于CO的传感性能则随石墨烯载体量的增加而明显下降，这可能是由于石墨烯载体量的增加会使其单位面积内所含Pd/SnO2量降低，导致活性位数量大幅减少，使得样品对CO的气敏传感性能变差。因此，当石墨烯载体量为0.25%时，Pd1.5%/SnO2/G0.25%对于CO气体的响应最大。

图5 Pd/SnO2/G传感器在不同温度下对115 mg/m3 CO的灵敏度Figure 5 Responses of Pd/SnO2/G sensors to 115 mg/m3 CO at different working temperature

图6为Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料在不同工作温度下对115 mg/m3CO的响应恢复性能。结果表明，随着工作温度升高，Pd1.5%/SnO2/G0.25%对CO的响应/恢复时间逐渐缩短，且当工作温度高于75 ℃时，其响应/恢复时间均可以控制在10 s以内，显示出该复合材料对CO具有较好的响应恢复特性。其原因可能是工作温度较高情况下，CO气体分子扩散速度加快，使得CO小分子与复合材料上的活性位点相互接触几率增加，提高氧化反应发生的速度；而当工作温度过低，则不利于CO气体分子扩散，使复合材料活性位上发生吸附及氧化反应过程的速度减慢，从而造成响应/恢复时间延长。故Pd1.5%/SnO2/G0.25%对CO响应的最低工作温度定为75 ℃。

图6 Pd1.5%/SnO2/G0.25%传感器对于115 mg/m3 CO在不同工作温度下的响应恢复曲线Figure 6 Response and recover curves of Pd1.5%/SnO2/G0.25% sensor to 115 mg/m3 CO at different working temperature

图7为Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料对不同浓度CO的响应恢复曲线。从图中可看出，在工作温度75 ℃下，Pd1.5%/SnO2/G0.25%对5.75～115 mg/m3内的CO气体均有气敏传感性能，且当CO气体质量浓度降至5.75 mg/m3时，样品对CO气体仍然具有较好的响应恢复特性，响应时间和恢复时间分别为27 s和54 s。

图7 Pd1.5%/SnO2/G0.25%传感器在75 ℃ 5.75～115 mg/m3 CO气体中的连续动态响应恢复曲线Figure 7 The dynamic response and recover curves of the Pd1.5%/SnO2/G0.25% sensor when exposed to CO with increasing concentration at 75 ℃.

图8为Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料在工作温度(75 ℃)下对不同组分气体的气敏选择性能。测试结果表明，该复合材料虽对丙酮、甲苯和氢气均有气敏响应但其灵敏度值相对较低；而对CO和乙醇的灵敏度值则均超过20，尤其是对CO的响应程度更高，灵敏度值达到56。这说明Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料对CO气体具有更好的单一选择性和气敏响应性能。

图8 Pd1.5%/SnO2/G0.25%传感器在75 ℃下对于115 mg/m3的不同气体的灵敏度Figure 8 Response of the Pd1.5%/SnO2/G0.25% sensor to 115 mg/m3 of various test gases at 75 ℃

图9为Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料在75 ℃下连续6次暴露于115 mg/m3CO气氛中得到的响应恢复曲线。由图可知，该样品经6次连续测试的响应恢复曲线基本一致，这表明所制备的Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料具有良好的重复使用性。

图9 Pd1.5%/SnO2/G0.25%传感器在75 ℃下对115 mg/m3 CO的重复性Figure 9 The repeatability of the Pd1.5%/SnO2/G0.25% sensor to 115 mg/m3 CO at 75 ℃

图10为75 ℃下不同环境湿度对Pd1.5%/SnO2/G0.25%复合材料传感性能的影响。当环境湿度小于60%时，随着环境湿度增加，样品对115 mg/m3CO的灵敏度略有下降，但下降幅度较小；但当环境湿度大于60%时，随环境湿度进一步增加，样品对CO的灵敏度则显著降低且下降速度较快；当环境湿度为90%时，样品对CO的灵敏度降至最初的27%。这可能是由于当环境湿度较大时，环境中的水分子与一氧化碳分子在气敏材料表面发生竞争吸附，导致CO分子在气敏材料表面的吸附量减少，使其对CO的灵敏度降低。

图10 Pd1.5%/SnO2/G0.25%传感器在75 ℃下对115 mg/m3 CO的灵敏度随环境湿度变化的曲线Figure 10 The response of the Pd1.5%/SnO2/G0.25% sensor to 115 mg/m3 CO at 75 ℃ in different ambient relative humidity

2.3 CO气敏机理分析

就以石墨烯为载体的Pd/SnO2/G复合纳米材料而言，该复合材料中作为n型半导体的金属氧化物SnO2可吸附空气中的氧气分子，形成电子耗尽层，氧气分子从SnO2导带夺取电子变为氧负离子，从而容易与目标气体CO发生氧化反应。由于石墨烯具有较大的比表面积，可减少SnO2颗粒的团聚现象，使得SnO2能够在其表面分散得更为均匀，有利于更多SnO2活性面的暴露。当接触到CO时，气体分子首先吸附到SnO2表面，气体分子、石墨烯、SnO2之间会产生电子转移，使得载流子浓度发生变化，从而降低了复合材料的电阻。石墨烯本身优异的电学特性，加快了电子从贵金属Pd、SnO2向CO气体分子转移的速度。这种电子转移使复合材料的载流子浓度增加，电阻下降，气敏性提升。

3 结论

笔者成功合成SnO2/G的复合材料，并负载贵金属Pd，制备出纳米复合材料Pd/SnO2/G。石墨烯的加入可明显提高纳米复合材料Pd/SnO2/G对CO的气敏响应性能。Pd1.5%/SnO2/G0.25%纳米复合材料对115 mg/m3CO的灵敏度值高于其他石墨烯载体量的Pd/SnO2/G复合材料。在最佳工作温度(75 ℃)条件下,当CO质量浓度降至5.75 mg/m3时，Pd1.5%/SnO2/G0.25%纳米复合材料对CO仍具有响应。