全光谱响应共掺光触媒材料的光催化性能研究*

赵晓艳，齐倩玉，王洪水

(1. 河北工业大学 土木与交通学院，天津 300130;2. 河北工业大学 材料科学与工程学院, 天津 300132)

0 引 言

光催化技术是一种利用太阳能降解污染物的技术，即光化学与催化剂二者结合引发光催化氧化反应。光催化剂在受光子能量大于其带隙能的光照射时，吸收光子能量，发生电子跃迁，在导带(CB)形成光生电子[e-]，价带(VB)上形成光生空穴[Hole+]，二者形成电子-空穴对，可迁移至催化剂表面[1]。光生电子在光催化剂表面与吸附氧反应生成超氧自由基(O2·)等活性氧类自由基；光生空穴与表面羟基或吸附水反应生成羟基自由基(·OH)，这些活性自由基会破坏微生物成分，如蛋白质、核酸和脂质等，矿化有机化合物，生成二氧化碳和水[2-3]，从而起到降解污染物的作用。TiO2作为最常见的光催化剂，具备无毒，成本低，稳定性好，催化活性强，不会产生二次污染等优点，在水污染治理、气相催化、有机合成、电化学、生物医学等诸多领域得到研究学者的青睐。但TiO2禁带宽度大，只有波长小于387.5 nm的紫外光，才能激发TiO2光触媒。而整个太阳光谱中紫外光所占的比例仅为5%，可见光和近红外光的占比则分别为48%和44%，因此，在TiO2光催化的实际应用中，太阳能的低利用率很大程度限制了光催化效率[4]。为充分利用太阳光谱，提高光催化效率，全波段光谱响应光催化剂的研究具有重要意义。

研究者们在合成可见光响应的TiO2光催化剂方面做了很多研究，如半导体金属离子掺杂[5-7]、贵金属沉积[8-10]、非金属掺杂[11-14]、半导体复合[15-17]、表面光敏化[18-20]等。D.N.Tafen等[21]研究发现，可见光条件下TiO2表面空穴移动性很低，N-TiO2的光生空穴和电子的再结合率有较大提高。而H.Irie等[22]研究曾提出N掺杂纳米TiO2使得紫外光催化活性降低；T.Lindgren[23]和UdagawaK[24]等的研究也得到相似的结果：N掺杂纳米TiO2对白光的光响应范围有一定拓宽作用，但光生电子和空穴再结合率提高，导致紫外光响应减弱。本课题组已制备出一种阵列多孔TiO2负载上转换发光材料(CaY)F2:Tm3+,Yb3+，该材料在980 nm的近红外光激发下，发射出可供TiO2吸收的360 nm紫外光，有效拓宽了光谱的利用范围，更大程度地发挥TiO2的光催化效果[25]。为充分利用全光谱，本文应用可见光响应的N掺杂纳米TiO2(型号：JR05)与课题组自制的近红外光响应的TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)上转换发光纳米复合材料分别以不同质量比物理共掺杂，表征了其物相组成、表面形貌、比表面积、吸光度及上转换发光性能，通过不同光源对共掺光催化剂降解甲基橙的光催化效果，探讨了共掺光催化剂的最优掺比及全光谱下的光催化机理。

1 实 验

1.1 共掺杂光催化材料的制备

1.1.1 试验试剂

JR05：白色粉末，纯度99.9%，具有可见光响应光催化效果，杭州市智钛净化科技厂提供。

TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+：白色粉末，TiO2为阵列多孔结构。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，将得到的PMMA亚微米球当作模板，浸泡在由TTIP(钛酸四异丙酯)制备的TiO2前驱液中，待TiO2前驱体填充间隙后，取出模板并煅烧除去PMMA微球，即得到三维有序大孔TiO2。将总重量0.5 g的阵列多孔TiO2放入容量100 mL烧杯中，加入一定浓度的CaCl2、TmCl3、YbCl3和YCl3溶液5 mL，充分搅拌均匀，将Ca2+及稀土离子吸附于其孔内表面，加入15 mL去离子水并搅拌均匀后，搅拌并缓慢滴加氟化铵溶液5 mL，待充分混合后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中于150 ℃下水热反应12 h，然后将反应溶液离心分离，将沉淀物烘干后于300 ℃下煅烧3 h原位生成上转换发光(CaY):Tm3+,Yb3+的多孔TiO2[26]。(CaY)F2:Tm3+,Yb3+纳米颗粒被负载在阵列多孔TiO2的孔壁上，且分散性较好，孔隙间连通，比表面积和吸附能力远远大于普通溶胶凝胶型TiO2，提高传质效率及光催化效率。其在980 nm近红外光激发下具有上转换效应，发射出360 nm的紫外光。课题组自制。

甲基橙(MO)：水溶性偶氮染料，在光催化降解染料废水中具有代表性，其在紫外可见光谱464 nm的波长处有一特征吸收峰。天津市标准科技有限公司提供。

1.1.2 制备过程

将市面购买可见光响应的纳米TiO2(型号为JR05)与上转换发光阵列多孔结构的TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+按1∶1、1∶2、2∶1掺比在研钵中混合均匀。

1.2 样品的性能及表征

1.2.1 共掺杂光催化剂的表征

将可见光响应的商业JR05型纳米二氧化钛与上转换发光多孔TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+按1∶1、1∶2、2∶1掺比在研钵中混合均匀。使用Cu-Kα辐射X射线衍射(XRD，Rigaku，D/max2500)研究晶型结构，扫描速度为12°/min，扫描范围为5°～90°。使用场发射扫描电子显微镜(SEM，HITA CHI S-4800)研究样品的形貌。使用透射电子显微镜(TEM，JEM-2100)研究晶粒结构。应用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3600 Lambda 25)测定样品的紫外-可见-近红外吸光度。应用比表面积测定仪(Micromeritics Tri Star II 3020)测试样品的比表面积，以氮气为吸附气体，对样品在373 K下脱气预处理4 h，在温度为77 K下测定氮气的吸脱附等温线。在荧光分光光度计(FL3-22，HITA CHI)上测试上转换发光(PL)发射光谱。

1.2.2 光催化性能测试

光催化剂降解甲基橙的试验步骤：配置浓度为5、7.5、10、15、20和30 mg/L的甲基橙溶液，并分别将其置于超声机中分散均匀。用紫外-可见-近红外分光光度计对6种溶液的吸光度进行测定，并对甲基橙标准曲线进行拟合，如图1所示。吸光度(Y)和浓度(X)之间的标准线性关系是：

Y=0.0697X+0.1256

(1)

图1 甲基橙溶液464 nm波长的浓度与吸光度标准曲线

在50 mL浓度为15 mg/L的甲基橙中，加入150 mg不同掺比的光催化剂，烧杯用锡箔避光超声10 min，取3 mL样品并标记为-0.5 h；将全光谱灯固定在铁架台上，搅拌器置于灯下，设置搅拌速度为500 r/min。为了让光催化剂充分吸附甲基橙，烧杯完全避光，暗反应持续搅拌0.5 h，取3 mL样品并标记为0 h，意为暗反应完成但未开始光催化；打开全光谱灯开始进行光照，之后每隔2 h取一次样品，共取5次。对其离心取上清液，用紫外-可见分光光度计测定吸光度，依照甲基橙溶液标准直线计算浓度，并进一步计算出吸光度和剩余浓度。降解率的公式为：

(2)

式中，Ci、Ct为MO的初始浓度、反应后浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构表征

以n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2代表共掺光催化剂，对JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+和共掺光催化剂进行物理表征。图2为JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+和共掺光催化剂的X射线衍射谱，通过X射线衍射仪对样品的相组成进行分析可知，3种样品均在2θ值为25.3°、38.4°、48.1°、53.9°、67.7°、75.1°的附近出现了与锐钛矿晶型二氧化钛对应的(101)、(112)、(200)、(105)、(204)、(215)晶面特征峰，且在2θ值为28.3°、55.9°、68.8°检测到了(CaY)F2的特征峰，分别对应于晶面(111)、(311)、(400)特征峰。以上测试结果表明共掺光催化剂与纯锐钛矿相TiO2衍射峰基本一致，无杂质产生，稀土元素的掺杂未改变TiO2晶型结构，且(CaY)F2已经负载到TiO2表面。

2.2 形貌与结构表征

图3为JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+、共掺光催化剂的显微形貌。从图中可以看出，JR05为许多尺寸10 nm左右的圆形颗粒，由于纳米晶粒范德华力和静电引力作用力，导致明显的颗粒团聚现象，进一步放大看出比较粗糙；TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+为规则的阵列多孔结构，介孔之间的连通孔可以为传质提供通道；共掺光催化剂仍为阵列多孔结构，孔径约为300 nm。从共掺光催化剂的高分辨TEM形貌中(见图4)可以看出，其存在0.35 nm的晶面间距，对应于TiO2的(101)晶面，同时存在0.314 nm的晶面间距，对应于(CaY)F2的(111)晶面，与SEM扫描结果一致。

图2 X射线衍射谱图：(a) JR05；(b)TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+；(c)共掺杂光催化剂

图3 不同样品的显微形貌，(a,d：JR05；b,e：TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+；c,f：共掺光催化剂)

图4 (a)共掺光催化剂的TEM；(b,c)高分辨形貌

2.3 比表面积分析

根据样品表面的氮气吸附量，用BET法计算出比表面积：JR05为144.49 m2/g，TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+为49.23 m2/g，共掺光催化剂为76.05 m2/g。光催化剂样品比表面积的测试结果见图5。JR05作为成熟的商业化光催化剂，纳米级微粒具备更大的比表面积，当JR05与多孔的上转换材料TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+共掺杂时，共掺材料不仅具备多孔的结构特点，同时还具备较高比表面积的优势，为吸附污染物提供更多的活性位点，有利于增强光催化活性。由比表面积测试结果可以看到，共掺光催化剂颗粒的比表面积介于JR05和TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+之间，该结果可能是由于部分JR05微粒吸附于TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+介孔之中所致。

2.4 吸收光谱分析

为了获得样品对紫外光、可见光和近红外光的响应信息，采用UV-VIS-NIR分光光度计定量测定五种光催化样品的紫外、可见、红外吸光度。图6(a)为JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+的紫外-可见-近红外吸收光谱。JR05为紫外光和可见光响应材料，在定量吸光度测试中显示出对紫外光(200 nm<λ<400 nm)有较强的吸收；TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在可见光(400 nm<λ<720 nm)和近红外光区(720 nm<λ<1 100 nm)有较强吸收，但对紫外光的吸收较弱。为提高全光谱利用率，将JR05与TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+物理共掺。

图5 光催化剂的吸附脱附曲线

图6 光催化剂的UV-VIS-NIR结果:(a)JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)，(b～d)n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=2∶1,1∶1,1∶2

对n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=2∶1、1∶1、1∶2的共掺光催化材料的紫外-可见-近红外吸收光谱进行测试见图6(b～d)，以探究共掺材料光谱响应。3种掺比的共掺光催化材料在紫外光区均有较强的光吸收，其中n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=2∶1的紫外吸收强度最大，这是由于该样品中JR05含量高，且JR05具有较强的紫外光吸收能力。为探究掺比2∶1、1∶1和1∶2共掺材料的吸收光规律，以250 nm处的吸光度代表紫外光区吸光度，450 nm处吸光度代表可见光吸收强度，可以看到图6(b)至6(d)随着共掺材料中TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+占比的增加，共掺材料在可见光区的吸收从0.109 a.u.增加到0.225 a.u.，在近红外光区(720 nm<λ<1 100 nm)掺比2∶1和1∶1的共掺材料吸光度较弱，掺比1∶2的共掺材料吸光度明显提高。综上，3种掺比的共掺光催化材料均实现了全光谱响应，当n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2时，对紫外光区有较强的吸收率，对可见光和近红外光区域的吸收强度最强。

2.5 荧光光谱分析

采用荧光光谱测试仪对JR05、(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+和共掺光催化剂纳米复合材料分别进行了表征，以获得共掺光催化剂上转换发光性能的信息，结果见图7。可以看到，在980 nm近红外光激发下，JR05没有发射出任何波段的光，这说明JR05不存在上转换发光效应，对近红外光的激发无响应，这与图6中的吸光度结果相一致；(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在360 nm处激发出8 569 CPS光强，在476 nm激发出5 058 775 CPS光强；(CaY)F2:Tm3+,Yb3+与TiO2复合得到的TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在360 nm处发射出900 CPS光强，在476 nm处发射出的光强为7 854 CPS，与复合二氧化钛前相比，光强急剧下降，说明(CaY)F2:Tm3+,Yb3+激发出的360 nm紫外光和476 nm可见光绝大部分被阵列多孔TiO2吸收进行光催化反应。共掺光催化剂在360 nm处和476 nm处发射出的光强分别为300 CPS和5 617 CPS，与TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+相比，共掺光催化剂在360 nm和476 nm处的吸收峰均明显减小，因为共掺光催化剂在TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+的基础上加入了JR05，JR05为紫外和可见光响应的光催化材料，会吸收TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+激发出的360 nm紫外光和476 nm可见光，因此出现共掺光催化剂吸收峰降低的现象。以上结果表明，共掺光催化剂通过充分吸收TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在近红外激发下发射出的紫外光和可见光，提高了全光谱的利用率。PL结果与XRD、UV-VIS-NIR分析结果相一致。

图7 光催化剂的PL结果

2.6 光催化性能及其机理分析

2.6.1 不同光源下共掺材料光催化性能分析

紫外光(200 nm<λ<400 nm)照射下，等质量的JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+和n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1、1∶2、2∶1的共掺光催化剂五个样品对甲基橙降解浓度变化曲线见图8(a)和(b)，2 h内对甲基橙的降解率分别为77.47%、54.41%、64.21%、58.57%、66.32%。可见光(400 nm<λ<720 nm)照射下，五个光催化剂样品对甲基橙降解浓度变化曲线见图8(c)和(d)，2 h内对甲基橙的降解率分别为61.2%、39.86%、59.74%、55.26%和57.32%。由结果可见，在紫外和可见光光照下，TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+掺入JR05后的光催化效果均优于纯TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+，这是由于JR05为紫外-可见响应，与TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+共掺后共同发挥光催化效果，TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在紫外光区的吸收强度较弱，JR05与TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+以不同比例共掺光催化材料的紫外光的相对响应比例较之有所增强，因此紫外光和可见光下共掺材料的光催化率均高于TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+，弥补了TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+紫外响应弱的不足。JR05在紫外光光照下，对甲基橙的降解率高于其他样品，表明JR05对紫外光吸收强度高于TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+，与吸光度分析结果一致。

在可见光光照下，JR05对甲基橙的降解率仍高于其他样品，而吸光度分析中可见光下TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+的吸收强度高于JR05，分析出现这种现象的原因是由于市售JR05制备技术成熟，分散效果较好，而实验室制备的大孔TiO2复合CaF2后分散效果有所下降，从图5比表面积测试的结果可见JR05比表面积为144.49 m2/g，而TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+的比表面积仅为49.23 m2/g，比表面积的下降导致其降解甲基橙的效果有所降低。

近红外光(720 nm<λ<1 100 nm)照射下，JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+和n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1、1∶2和2∶1共掺光催化剂样品对甲基橙降解浓度变化曲线见图9(a)和(b)，JR05对甲基橙基本没有发挥降解作用，TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+及n(JR05):n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1、1∶2和2∶1共掺杂光催化材料对甲基橙的降解率依次为64.5%、35.51%、50.27%、21.59%。可知其中TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+具有最好的近红外光催化性能，分析原因这与Tm3+和Yb3+掺杂的上转换发光有关，在980 nm近红外光激发下，TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+上转换发射出360 nm的紫外光和476 nm的可见光供阵列多孔TiO2和JR05吸收发生反应，但是由于JR05对近红外光无响应，因此等质量样品中，TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+的近红外光催化性能高于所有共掺样品。在近红外光照下，随着共掺材料中TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+占比的增加，光催化材料对甲基橙的降解效率逐渐提高，3种共掺材料中，当n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2时，甲基橙降解率最高，与UV-VIS-NIR分光光度计在近红外光区的测试结果相一致。

图9 近红外光照射下不同光催化剂降解甲基橙:(a)降解浓度变化曲线,(b)剩余浓度变化曲线

2.6.2 全光谱下共掺材料光催化性能

在全光谱(200 nm<λ<1 100 nm)照射下，取JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+、n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1、1∶2和2∶1的共掺材料，比较5种样品降解甲基橙的效果。由图6(a)和(b)可知，在全光谱照射下，相同质量的样品中，n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2共掺光催化剂对甲基橙的降解率最高，在2 h内达到80.42%，高于JR05的42.16%、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+的50.67%、1∶1共掺的61.81%、2∶1的44.69%；10 h后降解率依次达到84.3%、82.07%、96.08%、98.24%、83.19%。由图6(a)中吸光度测试结果可知，JR05在全光谱中的紫外光和可见光波段都会发生光催化反应；在全光谱的照射下，共掺光催化剂表现出优异的光催化效果。JR05与TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+共掺光催化剂10h后的光催化效率均高于单一JR05与单一TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+，这是由于JR05在紫外和可见波段能够进行光吸收发生光催化反应，但不能利用近红外光，致使其降解效率低；TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+对紫外光的吸收利用率较弱，加入JR05后，由TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在近红外光激发下，上转换发射出的360 nm的紫外光和全光谱中的紫外光均被JR05吸收利用，上转换发出的476 nm的可见光由阵列多孔TiO2和JR05吸收利用，因此n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2的共掺光催化剂在上转换发光和JR05的双重光触媒作用下，2和10 h内降解甲基橙的光催化效果最佳，与UV-VIS-NIR和PL测试结果相一致，表明JR05与TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+共掺的效果优于单一JR05和单一TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+。

图11为紫外光、可见光、近红外光和全光谱照射下不同光催化剂2 h内对甲基橙的降解率柱状图，光催化剂的顺序从左到右依次为JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+、共掺光催化剂1∶1、1∶2、2∶1。可见全光谱下n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2的共掺光催化剂在2 h内降解甲基橙的光催化效果最佳。

图10 全光谱照射下不同光催化剂降解甲基橙

图11 不同光源照射下不同光催化剂2 h内降解甲基橙光催化性能测试

2.6.3 全光谱下共掺材料光催化性能机理分析

n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2共掺光催化材料为全光谱下光催化性能最优的掺比，共掺材料中的JR05实现了可见光响应，UV-VIS-NIR吸光度和PL上转换发光性能测试结果表明，其对紫外光波段(200 nm<λ<400 nm)和可见光波段(400 nm<λ<720 nm)均有较强的吸收；TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在近红外光区(720 nm<λ<1 100 nm)的吸光度较强，但对紫外光的吸收很弱；n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1和2∶1共掺光催化材料在可见光区和近红外光区响应较弱，均在紫外光区响应较强，但因紫外光在太阳光谱中仅占5%，因此在全光谱照射下的光催化效果较差；1∶2共掺光催化材料，相对于TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在紫外光区对光的吸收率增强，与其他共掺样品比较，其可见光与近红外区域吸收强度最强，实现了全光谱响应。

JR05与TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+共掺光催化材料全光谱下的光催化机理如图12所示：JR05为紫外光和可见光响应材料，全光谱中的紫外光和可见光可由JR05直接吸收，同时紫外光可供TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+吸收激发光触媒反应；光谱中的近红外光可激发TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+中的Yb3+吸收能量传递给Tm3+，Tm3+吸收能量发射出360 nm的紫外光和476 nm的可见光。其中360 nm紫外光和476 nm的可见光均可供阵列多孔TiO2和JR05吸收，激发光触媒反应，从而达到利用全光谱波段，进行高效光催化的目的。

图12 全光谱下共掺光催化材料光催化机理

3 结 论

将可见光响应的N掺杂纳米TiO2(型号：JR05)与课题组自制的近红外光响应的TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+上转换发光纳米复合材料，分别以n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1、1∶2和2∶1的质量比共掺杂。通过不同光源下降解甲基橙的效果研究共掺材料的光催化性能，确定了全光谱共掺杂光催化剂的最优掺比，探讨了全光谱共掺光催化剂的工作机理，主要结论如下：

共掺杂光催化剂仍为锐钛矿型TiO2，其晶型结构没有改变；TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+可以很好地在微观上负载稀土共掺杂的氟化钙，阵列多孔结构增大光接触面积，提高了降解效率。JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+和n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1、1∶2、2∶1共掺材料在紫外光(200 nm<λ<400 nm)和可见光(400 nm<λ<720 nm)照射下，2 h内JR05对甲基橙的降解率最高；在近红外光(720 nm<λ<1 100 nm)照射下，2 h内TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+对甲基橙的降解率最高；在全光谱(200 nm<λ<1 100 nm)照射下，当n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2时降解甲基橙的光催化效果最佳，甲基橙2 h降解率达到80.42%，10h降解率达到98.24%。

JR05与上转换发光纳米复合材料TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+共掺光催化材料实现了利用紫外-可见-近红外全光谱波段进行光催化。2 h内，相同质量的共掺光催化剂对污染物(甲基橙)的降解效率达到市售光催化剂(JR05)的1.91倍，显著优于单一材料的降解效率，应用于自然环境污染治理时，可充分利用太阳光谱，有效提高污染物降解效率。