纳米TiO2改性复合相变微胶囊的制备及热性能研究*

邱庆龄

(武汉商学院 机电工程学院，武汉430056)

0 引 言

近年来，蓄冷技术由于能够平衡电力供需矛盾，在空调系统中得到了广泛的应用[1-4]。传统的蓄冷技术由于其蓄冷和传输过程是由两个独立的介质来完成的，其效率有限[5]。因此，提出了在基础流体中加入一定量的相变材料(PCM)来制备潜热功能流体(LFTF)[6]。LFTF除了作为一种蓄冷介质外，还可以作为储罐的传热管道[7]。同一介质同时用于冷能储存和传输，可以提高空调系统的效率。

LFTF通常分为两类，相变材料乳液(PCE)和微胶囊相变材料浆料(MEPCMS)[8]。有研究表明，由于相变材料在相变过程中释放潜热，因此相变材料乳液的蓄冷能力得到极大增强[9]。M.Delgado等[10]研究表明，与水相比，含石蜡的低成本相变材料乳液的储热能力提高了50%。但相变材料乳液粘度较高、流动阻力较大，极易阻塞管道，尤其是在固液相转变过程中。因此，越来越多的研究人员将注意力转向了微胶囊相变材料浆料，它是通过将微囊化的相变材料分散到基础流体中制得的。由于表面积较大、粘度相对较低以及微囊与流体之间的微对流效应，微胶囊相变材料浆料具有出色的传热性能[11]。B.Chen等[12]发现，在层流条件下，圆管中15.8%(质量分数)微胶囊相变材料浆料的传热性能是水的1.42倍。Z .Z.Qiu等[13-15]对PV/T系统中能量性能实验和理论进行了详细研究，以微囊化石蜡作为工作流体，其总净太阳能效率可达80.8%～83.9%。M.Delgado等[16-17]观察到微囊化石蜡的质量分数对微胶囊相变材料浆料的热性能和流变特性有显著影响，20%的浆液流经圆管时，其传热性能最佳。除此之外，Y.Zhang等[18-19]还研究了微胶囊相变材料浆料在矩形储热罐，盘管热交换器和立管中的传热性能。研究结果表明，由于添加了微胶囊化的相变材料颗粒，这些浆料的传热性能与水相比有所提高。

M.Rezvanpour等[20]研究认为，纳米微胶囊相变材料作为分散相对浆料的热物理性能和传热性能都起着至关重要的作用。众所周知，壳体的缺点是导热系数较低，当纳米微胶囊相变材料分散在浆料中时，它们会降低浆料的导热系数。因此，将具有有机/无机复合壳的纳米微胶囊相变材料用作分散相，以提高浆料的导热性，是一个行之有效的实验思路。通常无机材料的热导率高于聚合材料的热导率，因此可以通过接枝来提高浆料的导热性。在许多无机材料中，TiO2因其良好的导热性和机械强度，是最常作为研究微胶囊和纳米胶囊的壳体材料[21]。

本文在空调系统的工作温度范围(5～12 ℃)中，使用具有适当相变温度(5.8 ℃)的正十四烷作为内核材料，并使用纳米TiO2改性聚苯乙烯(PS)作为复合壳层材料，制备了纳米TiO2改性复合相变微胶囊。通过将复合相变微胶囊分散到基础流体中，研究了微胶囊的形貌、粒径、比热容、导热系数和机械稳定性等热物理性质，为其在冷储能领域的实际应用提供了实验依据。

1 实 验

1.1 实验材料

聚苯乙烯(PS)，国药集团化学试剂有限公司；正十四烷(Tet)、偶氮二戊腈(AIVN)，天津市福晨化学试剂厂；四异丙醇钛(TTIP)、乙酰丙酮(ACAC)、十二烷基硫酸钠(SDS)，天津市化学试剂三厂；硅烷偶联剂KH-570、复合乳化剂，上海中艺塑料制品厂；氨水(NH3-H2O)、乙二醇(EC)、石油醚、去离子水，山东淄博化学试剂厂。所有原料试剂均为分析纯。

1.2 纳米TiO2粒子的制备

采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2粒子，并对其疏水改性。首先，以四异丙醇钛为原料，在含异丙醇的500 mL烧杯中加入7.4 mL四异丙醇钛，室温下剧烈搅拌30 min；其次，用硝酸将溶液的pH值调节到2.5～3.5之间，同时加入乙酰丙酮作络合剂，得到乙酰丙酮与四异丙醇钛摩尔比为2∶1的溶液混合物；然后，在室温下搅拌2 h，陈化2 h，溶液经溶胶/凝胶过程得到纳米TiO2溶胶；最后，将纳米TiO2溶胶放入烘箱，在150～200 ℃使其炭化，再在马弗炉中500 ℃灼烧即可得到纳米TiO2粒子。

1.3 纳米TiO2改性复合相变微胶囊及其乳液的制备

首先，将10 g聚苯乙烯、0.08 g偶氮二戊腈、10 g正十四烷混合在一起获得油相溶液，并通过混合0.3 g十二烷基硫酸钠和100 g去离子水获得水相溶液；其次，将水相和油相溶液混合后所得的混合物用均质器以5 000 r/min的转速乳化，然后形成微粒乳液；接着，用氮气吹扫三颈烧瓶，将微粒乳液转移其中，然后在氮气气氛下加热，60 ℃下反应30 min，逐滴加入1.4 g改性纳米TiO2溶胶，60 ℃下反应5 h，反应结束后将制备所得的乳液空冷至室温；然后，将氯化钠水溶液和无水乙醇缓慢加入到装有乳液的烧杯中，不断搅拌，直至有白色絮状物上浮时，将乳液密封置于冰箱冷藏处理12 h后抽滤；最后，使用石油醚冲洗所得白色粉末状固体，再用去离子水清洗，在40 ℃下烘干12 h，得到纳米TiO2改性复合相变微胶囊样品。

在抽滤干燥后的纳米TiO2改性复合相变微胶囊样品中加入硅烷偶联剂KH-570、复合乳化剂和去离子水得到混合液，搅拌分散混合液，即可制备出纳米TiO2改性复合相变微胶囊乳液，乳液的固含量为17.1%(质量分数)，介质为去离子水。

1.4 样品的性能及表征

采用HITACHI S-3700N型扫描电子显微镜观察样品的形貌；采用日本岛津公司XRD-600型衍射仪测试样品的衍射参数；采用德国NETZSCH公司STA449 F3型号的TG-DSC综合热分析仪进行TG和DSC分析；采用德国Eppendorf公司5418型台式电动离心机测定样品的机械稳定性；采用瑞典TPS3500热常数分析仪，测试样品的导热系数。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2粒子的表征

图1为制备的纳米TiO2粒子的SEM图和XRD图。从图1(a)可以看出，制备的纳米TiO2粒子大小均匀，具有完整规则的球状结构，平均粒径约为20 nm左右。从图1(b)可以看出，在衍射角为2θ=25.26°，38.60°处存在明显的衍射峰，对应PDF标准卡片中锐钛矿型TiO2的衍射峰。同时，在2θ=27.48°，36.70°处的衍射峰，对应PDF标准卡片中金红石型TiO2的衍射峰。说明制备的纳米颗粒为锐钛矿型和金红石型混合形成的纳米TiO2粒子。

图1 纳米TiO2粒子的SEM图和XRD图

2.2 复合相变微胶囊的形貌分析

图2为未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊的SEM图。从图2可以看出，未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊均具有规则的球形形貌。未改性复合相变微胶囊的平均粒径约为80 nm；纳米TiO2改性复合相变微胶囊的平均粒径约为120 nm，表明在聚苯乙烯壳中添加TiO2粒子会增加复合相变微胶囊的粒径。

图2 未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊的SEM图

2.3 复合相变微胶囊的热稳定性能分析

图3为未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊的TG曲线。从图3可以看出，在热降解过程中，未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊均表现出两步失重。第一步失重过程分别发生在85～215 ℃和85～267.5 ℃。由于PS壳的热分解，第二步失重过程分别发生在347.5～437.5 ℃和335～432.5 ℃。对比图3中两条曲线可知，未改性复合相变微胶囊的失重率(44.18%)大于纳米TiO2改性复合相变微胶囊的失重率(37.21%)，说明纳米TiO2粒子在聚苯乙烯壳上的存在可以提高复合相变微胶囊的热稳定性。由此可知，纳米TiO2改性后的复合相变微胶囊比未改性的复合相变微胶囊具有更高的热稳定性，这是因为高比表面积的TiO2颗粒紧密地沉积在聚苯乙烯壳上，从而限制了壳的热分解。

图3 未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊的TG曲线

通过DSC测量了相变微胶囊的相变行为。图4为未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊的DSC曲线，其中图4(a)为凝固过程，图4(b)为融化过程。从图4可以看出，未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊的初始结晶温度分别为-0.06和0.42 ℃，初始熔融温度分别为2.26和2.63 ℃，纳米TiO2改性复合相变微胶囊的初始结晶和熔融温度高于未改性复合相变微胶囊，这是由于纳米TiO2改性复合相变微胶囊的壳中存在高导热性的TiO2造成的。因此，纳米TiO2改性复合相变微胶囊更适宜作为相变乳液的分散相。将图4的DSC曲线参数汇总，结果如表1所示。由图4和表1可知，未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊的熔融潜热(ΔHm)分别为83.24和84.53 kJ/kg，两者的熔融潜热非常接近，说明TiO2在聚苯乙烯壳上的接枝对其相变焓几乎没有影响，实验制备的纳米TiO2改性复合相变微胶囊具有优异的热传导性能。

图4 未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊的DSC曲线

表1 未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊的DSC分析结果

2.4 复合相变微胶囊乳液的热导率

采用热常数分析仪，测试了不同蓄冷材料的导热系数，结果如表2所示。由表2可知，未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊乳液的导热系数分别为0.595和0.693 W/(m·K)，常用有机蓄冷剂和共晶盐型蓄冷剂的导热系数分别为0.45～0.55 W/(m·K)和0.35～0.4 W/(m·K)。表明复合相变微胶囊乳液的导热性能明显优于目前常用的蓄冷剂。而且，经纳米TiO2粒子改性的复合相变微胶囊乳液的导热系数提高了16.47%。

表2 不同蓄冷材料的导热系数

2.5 复合相变微胶囊乳液的机械稳定性

机械稳定性是微胶囊乳液的一项重要指标。本文采用电动离心机，通过静置法和光谱吸光度法测定了微胶囊乳液的机械稳定性。图5为未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊乳液的吸光度随时间变化曲线。由图5可知，随着静置时间的增加，未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊乳液的稳定性逐渐增加，静置24 h后，两种微胶囊乳液的吸光度均变化很小，说明两种微胶囊乳液都具有良好的机械稳定性。由此可知，所制备的纳米TiO2改性复合相变微胶囊在蓄冷功能热流体方面的应用具有很大的发展潜力。

图5 未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊乳液的吸光度随时间变化曲线

3 结论

以正十四烷为内核材料，纳米TiO2改性聚苯乙烯(PS)为壳层材料，制备了纳米TiO2改性复合相变微胶囊及其乳液。使用不同测试分析手段，对未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊进行了形貌结构表征及热性能测试，得出如下结论：

(1)SEM分析可知，制备的纳米TiO2粒子大小均匀，具有完整规则的球状结构，平均粒径约为20 nm左右；未改性和纳米TiO2改性的复合相变微胶囊均具有规则的球形形貌，在聚苯乙烯壳中添加TiO2粒子会增加复合相变微胶囊的粒径。XRD分析表明，纳米TiO2粒子由锐钛矿型和金红石型两种晶型的TiO2颗粒混合形成。

(2)TG测试结果表明，高比表面积的TiO2颗粒紧密地沉积在聚苯乙烯壳上限制了壳的热分解，从而提高了复合相变微胶囊的热稳定性，因此纳米TiO2改性后的复合相变微胶囊比未改性的复合相变微胶囊具有更高的热稳定性。DSC测试结果表明，壳中存在的高导热性TiO2粒子，使纳米TiO2改性复合相变微胶囊的初始结晶和熔融温度均高于未改性复合相变微胶囊，且使其具备优异的热传导性能。

(3)相比未改性复合相变微胶囊乳液，纳米TiO2改性复合相变微胶囊乳液的导热系数提高了16.47%，其导热性能明显优于常用的蓄冷剂，且具有良好的机械稳定性，可作为蓄冷用功能热流体。