CuO-Ag复合光催化剂对甲基橙的降解性能研究

梁红旗，孙佳源，薛晋卉，韩胜男，姚瑞青，郭桂全

（邢台学院，河北 邢台 054001）

通过化学手段来解决水污染问题，逐渐成为人们关注的焦点。光催化降解技术节能、高效、环境友好，在印染废水处理中具有良好的发展前景[1-3]。在众多金属氧化物中，CuO 由于其价格较低、毒性小和易合成在光催化领域应用较广。

CuO 作为一种窄带隙（1.2～1.8 eV）的金属氧化物，可在可见光下作为光催化材料来降解有机污染物。但单一的CuO 光生电子与空穴易复合，量子效率低，光催化活性偏低。因此，对CuO 进行改性便引起了人们极大的兴趣。研究者通过将CuO 分别与g-C3N4、Cu、AgBr、ZnO、TiO2、Zn/CuAl2O4、SiO2、SnO2/TiO2、NiO/TiO2、Cu2(OH)3Cl 等复合后，可以有效分离CuO 表面生成的光生电子和空穴，从而提高了光催化活性。另外，负载贵金属也是一种有效的改性方法。众所周知，Ag 具有良好的导电性，所以可以借助单质Ag 来传导光生电子。将Ag 通过化学沉积法负载到CuO 上，Ag 与光生电子结合，而使光生空穴裸露在CuO 表面，通过降低光生电子和空穴的复合率来提高CuO 的光催化性能。然而，截至目前，有关CuO 与Ag 复合应用于光催化降解污水方面的研究还鲜见报道，而且CuO 与Ag 的复合技术还不成熟，需要深入的探讨。

本文通过水热法制备出CuO 纳米材料，与不同浓度的AgNO3通过加入抗坏血酸还原沉积法将Ag负载到CuO 表面，获得少量Ag 负载的CuO/Ag 复合材料，通过X-射线衍射仪（XRD）有效地检测出Ag 的存在，通过在CuO 上负载Ag，用于对模拟废水（甲基橙溶液）的降解，效果良好，相同时间下降解率是单一CuO 的2.5 倍。

1 实验部分

1.1 纳米氧化铜的制备

称量1 g CuSO4·5H2O 放入100 mL 烧杯中，加入50 mL 蒸馏水，磁力搅拌至溶解，得到蓝色澄清液；然后加入6 g 十六烷基三甲基溴化铵，继续磁力搅拌10 min；接着加入6 g 尿素，搅拌至溶解；最后加入2 mL H2O2，继续搅拌，来促进尿素水解。

于120 ℃水热反应4 h，取出自然冷却。室温时，打开反应釜，将溶液倒入烧杯，静置，倒掉上层清液，然后用离心机离心，对反应产物进行洗涤，水洗3 次，无水乙醇洗3 次，放入烘箱，于60 ℃干燥3 h，取出放入坩埚烘箱，于600 ℃煅烧2 h，得到黑色固体颗粒。

1.2 纳米氧化铜与银复合

称取上述黑色固体颗粒0.1 g，溶解在20 mL 蒸馏水中，超声分散。称取50 mg 抗坏血酸，溶解在5 mL 蒸馏水中，加入50 mg 聚乙烯吡咯烷酮，使溶液分散。将加入表面活性剂的抗坏血酸溶液缓慢加入CuO 悬浊液中。以上实验平行做三组。分别配制摩尔浓度为0.01 mol·L-1、0.03 mol·L-1和0.05 mol·L-1的AgNO3溶液，加入上述悬浊液中，恒温60 ℃持续搅拌24 h。然后高速离心机离心，水洗3 次，无水乙醇洗3 次，放入烘箱烘干3 h，即得复合材料。依次编号为 CuO/Ag0.01 、 CuO/Ag0.03 、

CuO/Ag0.05。

1.3 光催化降解甲基橙

配制质量浓度为10 mg·L-1的甲基橙溶液，取50 mL 放于烧杯中，称取CuO 与Ag 的复合物0.1 g 加入上述烧杯中，将烧杯置于暗处，恒温30 ℃磁力搅拌30 min。将高压荧光汞灯固定在与溶液距离15 cm处，在未用高压荧光汞灯照射前取出5 mL，经离心后，最上层清液，用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸收光谱，然后光照，每隔30 min 取一次样，以464 nm 处吸收峰的强度变化来判断溶液的降解率。

2 结果与讨论

2.1 粒度

制备的样品的粒度分布见表1，在相同的测试条件下，CuO 以及不同Ag 复合量的CuO/Ag 的平均粒径都在72.28～226.36 nm 左右，属于微纳米复合光催化材料。

表1 各样品的粒度分布

2.2 XRD

图1 中a 是以CuSO4·5H2O、尿素等为原料制得的纳米CuO 材料的X-射线衍射花样，图中可知该样品在衍射角为32.45°、35.56°、38.72°、48.79°、61.56°等处出现明显的衍射峰，分别对应单斜晶型CuO 的(110)、(-111)、(111)、(-202)和(-113)5 个晶面，与标准卡片比对发现没有其他杂质的衍射峰，CuO尖锐的峰形说明其有较好的结晶度。图1 中b、c、d 是 CuO 与不同浓度的AgNO3制备的复合产物CuO/Ag 的XRD 图谱，除了有CuO 的衍射峰外，还观察到了Ag 在38.1°、44.2°、64.5°、78.5°的明显的衍射峰，证明成功制备出了CuO 和Ag 复合的产物，复合后CuO 在2θ=35.56°、38.72°处的衍射峰值明显降低，表明负载上Ag 以后对CuO 的衍射峰强度有影响。

2.2 降解性能

图2 是用纳米CuO 材料单独降解甲基橙每隔30 min 取样测定的紫外-可见吸收光谱，在464 nm 处的吸光度分别为0.79、0.78、0.74、0.71、0.69，通过计算120 min 降解率为12.66%。未与Ag 复合的CuO并未表现出对甲基橙较好的降解率，这是由于CuO表面的空穴与光生电子结合紧密，易复合，无法使具有氧化性的空穴与甲基橙结合达到降解的目的。

图1 CuO 及CuO/Ag 复合材料的XRD 图谱

图2 CuO 不同光照时间降解甲基橙的可见光谱

图3 是CuO 与摩尔浓度为0.01 mol·L-1的AgNO3制备的复合材料CuO/Ag0.01 降解甲基橙的紫外-可见吸外光谱，最大吸光度分别为0.79、0.72、0.69、0.64、0.62，120 min 降解率为21.52%，与单一CuO 的降解率相比，降解率稍微增大。

图4 是CuO 与摩尔浓度为0.03 mol·L-1的AgNO3制备的复合材料CuO/Ag0.03 降解甲基橙的紫外-可见吸外光谱，最大吸光度分别为0.79、0.73、0.71、0.64、0.54，120 min 降解率为31.65%，加大浓度后使CuO 负载更多的Ag 单质来传导光生电子，来与CuO 的光生空穴分离，能和甲基橙结合从而降解甲基橙。

图3 CuO/Ag0.01 不同光照时间降解甲基橙的可见光谱

图4 CuO/Ag0.03 不同光照时间降解甲基橙的可见光谱

图5 是将AgNO3摩尔浓度增大到0.05 mol·L-1，制得的复合材料CuO/Ag0.05 的情况，以期探讨是否能增大对甲基橙的降解率，发现其最大吸光度分别为0.79、0.75、0.71、0.66、0.64，经计算求得其120 min 降解率为18.99%。

图5 CuO/Ag0.05 不同光照时间降解甲基橙的可见光谱

结果表明，加大Ag 的含量并未达到较好的降解目的，原因可能是，由于Ag 含量的增大，一部分Ag 传导与空穴结合的光生电子，一部分Ag 包围在CuO 的表面，不能使空穴与甲基橙结合，使降解效果不再提高。

图6 是随着时间的延长各种材料的降解率，图6a 是CuO 在不同时间的降解率，分别为1.27%、6.33%、10.13%、12.66%，随着时间的改变，单一CuO 对甲基橙的降解率效果不是很明显。图6b 的降解率分别为8.86%、12.66%、18.99%、21.52%，降解率在逐步增大。图6c 的降解率分别为7.60%、10.13%、18.99%、31.65%，线c 的斜率较其他的斜率大，CuO/Ag0.03 具有较高的降解率。图6d 的降解率分别为5.06%、10.13%、16.46%、18.99%，原因可能由于CuO/Ag 发生团聚，颗粒粒度偏大，在降解过程中，不能与甲基橙有效的接触，减少了活性位点。

图6 各种光催化剂在不同光照时间下对甲基橙的降解率

3 结论

通过水热法-煅烧法成功制备出纳米CuO，再通过氧化还原法成功将Ag 沉积到CuO 上，制成CuO/Ag 复合材料，并考察其对甲基橙的降解性能。单一的CuO 降解效果不佳，经与Ag 复合后，Ag可有效地将CuO 上生成的光生电子转移，减少与空穴的复合，使其与甲基橙反应，达到降解的目的，效果良好，复合后的材料在120 min 后降解率最多是单一CuO 的2.5 倍。