MgO烧结-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS)法测定铜铅锌矿石中的铼

邢云，王曦婕，刘晓艳，韩张雄

（陕西省地质矿产实验研究所有限公司，陕西 西安 710054）

铼是地壳中最稀有的元素之一，主要与含铜、钼等矿产资源伴生。由于其具有多种特殊性能，在民用及国防领域都得到了广泛使用，成为一种重要的战略储备资源[1-3]。考虑到铼在地壳中的含量十分稀少，其有效提取和回收成为充分利用铼资源的关键。快速而准确地测定铼含量则为有效提取利用铼奠定了基础。如前所述，铼主要与铜矿石伴生，因此，本文探讨一种快速准确测定铜铅锌矿石中铼含量的方法。目前铼的分析测定方法有催化极谱法[4]、分光光度法[5]、电感耦合等离子体发射光谱法[6-8]以及电感耦合等离子体质谱法等[9-10]，其中前3 种方法由于检出限高、样品需要预分离富集、操作流程长，在实际生产和工作中可操作性不强。而电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有干扰少、检出限低、精密度高等优点[11]，本文选择此法对铜铅锌矿石中的铼进行测定。与此同时，本文在前处理方法上进行了改进，使得MgO 烧结的前处理操作更为简便，在生产工作中可操作性更强，且可进行大批量样品的分析与测定。

1 实验部分

1.1 主要试剂

轻质MgO，优级纯；HNO3，优级纯；Re 标准溶液，100 μg·mL-1；Rh 标准溶液，10 ng·mL-1；氩气，99.99%。

1.2 主要仪器设备

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）；分析天平，分度值0.1 mg；马弗炉。

1.3 实验步骤

将0.5 g（精确至0.1 mg）样品置于预先盛有约1.0 g 轻质氧化镁的瓷坩埚中，用玻璃棒搅匀，再在表面覆盖一层轻质氧化镁，从低温放入马弗炉中，熔矿时马弗炉开一条缝，待温度升到650 ℃，保温90 min，取出，放入150 mL 玻璃烧杯中，用热水浸提，用去离子水洗涤坩埚数次，将烧杯置于电炉上加热至沸，转移到低温电热板上保温30 min，取下冷却。转入100.0 mL 容量瓶中，定容至刻度，摇匀，静置过夜。分取1 mL 上清液于25 mL 玻璃比色管中，用20%的硝酸定容至10 mL，摇匀，待测。

按照待测样品的含量范围配制合适浓度的铼标准系列，以铑作内标，在电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）上进行测定。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定铼的前处理方法通常有：MgO 烧结法、密闭酸消解法、四酸（HCl+HNO3+HF+HClO4）+强氧化剂敞开溶矿法[12]。其中，密闭酸溶消解溶矿时间长（至少需要36 h），前处理过程中需要用到阳离子交换树脂吸附分离各种阳离子，而阳离子交换树脂的预处理过程十分复杂；四酸（HCl+HNO3+HF+HClO4）+强氧化剂敞开溶矿法虽然流程简便，但样品消解不彻底，经常有残渣存在，造成结果偏低；MgO 烧结法流程简便，对样品中铼的分解提取完全，本文选择此法进行前处理。

2.2 MgO 烧结法过程的优化

2.2.1 熔矿时间

选择 3 个不同质量分数的铼标准物质GBW(E)070073、GBW(E)070075、CuMo-1，不改变其他实验条件，只改变熔矿时间，分别选择了60、90、120 min 进行试验，测定结果如表1所示。实验表明，60 min 的熔矿时间，样品测定结果普遍偏低，可能与熔矿时间不够，样品未能完全打开有关，而熔矿90 min 和120 min 都可以充分打开样品，且最终测定结果与标准值基本吻合，因此选择90 min 的熔矿时间。

表1 熔矿时间的选择

2.2.2 熔矿温度

同样选择上述3 个标准物质，不改变其他实验条件，只改变熔矿温度，分别选择了600、650、700 ℃进行试验，测定结果如表2所示。实验表明，在600 ℃进行熔矿，样品测定结果普遍偏低，而650 ℃和700 ℃时，测得的结果与标准值基本吻合，说明在这两个温度下熔矿，样品可以被完全分解，因此选择650 ℃的熔矿温度。

表2 熔矿温度的选择

2.2.3 电热板上保温时间

同样选择上述3 个标准物质，不改变其他实验条件，只改变在电热板上保温时间这一条件，分别考察保温30、60、90、120 min，测定结果见表3。由实验结果可以看出，这4 个保温时间对结果影响均不大，结果都符合标准值，因此选择30 min 的保温时间即可。

表3 保温时间的选择

2.2.4 浸提液是否需要过滤

同样选择上述3 个标准物质进行条件试验，一组浸提液用定量滤纸过滤，滤液蒸至小体积，转移到100 mL 容量瓶中，按后续步骤进行；另一组浸提液不过滤，直接转移至100 mL 容量瓶中，定容至刻度，摇匀，静置过夜，取上清液按后续步骤进行。两组试验结果见表4。试验结果表明，浸提液过滤与否，对结果影响不大，因此本法选择直接将浸提液转移至容量瓶中进行后续测定。

表4 浸提液是否过滤

2.3 MgO 烧结法过程的优化

2.3.1 方法检出限

按最优的实验步骤进行11 份空白测定，测定结果的3 倍标准偏差为检出限，结果见表5，通过计算得出铼的检出限为0.0031 μg·g-1。

表5 方法检出限 μg·g-1

2.3.2 方法精密度和准确度

选择 3 个不同质量分数铼的标准物质GBW(E)070073、GBW(E)070075、CuMo-1，按照最优实验条件平行测定6 次，计算相应的相对标准偏差（RSD）和相对误差（RE），结果见表6。

表6 方法的精密度和准确度

由表6 的实验结果可以看出，方法的精密度满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求，6次测定结果的平均值与标准值吻合度较高，显示本法准确度佳。

2.3.3 加标回收实验

为进一步验证准确度，选择几种标准物质和未知样品进行加标回收实验，按倍数关系进行加标，由低到高，分别计算回收率，实验结果见表7。从表7 中可知，加标回收率都在90.0%～106.7%，满足规范中规定回收率90%～110%的要求。

表7 加标回收实验结果

3 结论

综上所述，本文采用的MgO 烧结法前处理流程简便，经验证，熔矿时间90 min，温度650 ℃，电热板上保温30 min，样品即可完全分解，且无需过滤或用树脂交换等流程，方法的检出限、精密度、准确度以及加标回收率均符合要求，可应用于实际操作中，为铼的检测提供了一种简便且准确的操作方法。