高效光催化剂ZnO/Ag的制备及降解罗丹明B

李文博，陈乐言，胡佳维，柴瑞娜，邢立君，郭桂全

（邢台学院，河北 邢台 054001）

随着工业的快速发展，各类生活污水、工业废水问题也越来越严重，其中有机污染物占一半以上，有效解决这个大难题变得更为重要。光催化技术在各类废水处理中表现优良，无二次污染，效率高，引起了广泛关注[1-2]。

ZnO 具有高效、无毒、无污染和制备成本低等[3-5]优点，并且和TiO2在光催化反应中具有相似的光催化降解机理[6-7]，是替代TiO2的最佳选择，成为各研究者的研究重点。但ZnO 光催化过程中，光响应范围窄，光生电子-空穴对易复合，为此，可将一些贵金属沉积到ZnO 表面，或将ZnO 与其他半导体进行复合和对ZnO 进行离子掺杂等[8-13]，来提高光催化活性。其中将贵金属沉积到半导体的方法能够很好地提高光催化活性，在贵金属/半导体复合体系中，光生电子可以向贵金属快速迁移，可以更好地促使光生载流子分离，从而抑制了电子-空穴的复合。大量实验证明，银是一种很有前景的贵金属，其具有良好的化学稳定性，较高的迁移率，无毒；另外引入贵金属银颗粒，可增强氧化锌的光催化活性，且银同时作为电子俘获阱，可以有效地捕获光生电子，从而使得电子空穴对有效分离，进而产生更多的光催化活性点，提高氧化锌的光催化性能[14]。此外在银与氧化锌的界面出会形成异质结构[15]，也可以有效抑制光生载流子的复合。

本文采用水热法制备了ZnO，并利用水热法结合新颖的光合成法，不借助还原剂，制备了不同银含量的ZnO/Ag 复合光催化剂。并以罗丹明B 为探针分子，进行光催化降解性能研究，探讨了银负载量和催化剂用量对降解效果的影响。在高压荧光汞灯照射下，ZnO/Ag 催化剂降解模拟染料废水，3 h降解率可达98.58 %，效果良好。

1 实验部分

1.1 实验试剂、仪器

氢氧化钠，乙酸锌，硝酸银，无水乙醇，罗丹明B（RhB），以上试剂均为分析纯。

6100 型X-射线衍射仪；聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；SC-3612 型低速离心机。

1.2 氧化锌的制备

称取2 份1.317 g 乙酸锌，分别在500 mL 的烧杯中用300 mL 的蒸馏水溶解，在上述2 份乙酸锌溶液中各加入0.24 mol·L-1的氢氧化钠溶液100 mL，边加边用玻璃棒搅拌，最后都定容到500 mL，恒温磁力搅拌2 h 至充分混匀，倒入6 个200 mL 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中（每个加反应液160 mL，），于烘箱中温度为90 ℃下反应6 h 后，静置一夜，离心，将沉淀用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗一次，恒温干燥箱中60 ℃下干燥。

1.3 氧化锌/银复合物的制备

分别取上述氧化锌0.02 g 加入到配制好的0.03、0.05、0.08、0.10 mol·L-1100 mL AgNO3溶液中，在250 W 高压荧光汞灯照射下磁力搅拌30 min，蒸馏水多次洗去表面过量的AgNO3，在60 ℃下干燥，即得复合材料，依次编号为ZnO/Ag0.03、ZnO/Ag0.05、ZnO/Ag0.08、ZnO/Ag0.10。

1.4 材料表征

样品的物相结构采用6100 型X-射线衍射仪进行分析，扫描范围10°～80°，扫描速度10°/min。

样品的粒度用C-R2566 型济南微纳颗粒仪分析。

样品吸光度用UV-2200 型双单色器双光束紫外-可见光谱仪测量，扫描方式为光谱扫描，扫描范围是400～700 nm，波长精度为1 nm。

1.5 光催化实验

取10 mg/L 的罗丹明B 溶液50 mL，加入ZnO或ZnO/Ag 催化剂，在暗处于恒温磁力搅拌器上磁力搅拌0.5 h，使催化剂表面达到吸附饱和，在高压荧光汞灯下（主要辐射404.7 nm、435.8 nm、546.1 nm、577.0～579.0 nm 的可见光谱和365.0 nm 左右的紫外光谱）照射，灯距离液面30 cm，每隔30 min取一次样，每次取样不少于5 mL，离心，取上清液，用紫外-可见光谱仪测试吸收曲线。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

图1 为制备的ZnO 和不同Ag 含量的ZnO/Ag催化剂的XRD 图谱。

图1 ZnO 和不同复合量的ZnO/Ag 催化剂的XRD 图

从图中可以看出ZnO（用◆标注）的衍射峰主要位于2θ为31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.4°、68.1°和 69.2°处，与标准卡片 JCPDS Card.No.36-1451 对比发现，其分别对应于六方晶系纤锌矿结构ZnO 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）和（201）晶面；Ag（用●标注）的衍射峰主要位于2θ为38.21°、44.47°处，分别对应于面心立方结构的Ag（标准卡片JCPDS Card.No.04-0783）的（111）和（200）晶面。由图1 可看出氧化锌衍射峰很尖锐，峰强很高，说明结晶度很高，且没有杂峰，表明所样品纯度很高。

2.2 粒度分析

制备的样品的粒度分布见表1，在相同的测试条件下，ZnO 以及不同Ag 复合量的ZnO/Ag 的平均粒径都在98.66～128.01 nm 左右，属于微纳米复合光催化材料。

表1 各种催化剂的粒度分布

2.3 银负载量的影响

为考察不同量银负载的ZnO 的光催化剂的光催化活性，以罗丹明B（10 mg·L-1）为模型染料，进行模拟太阳光光催化实验，图2、3、4、5、6 分别为ZnO、ZnO/Ag0.03、ZnO/Ag0.05、ZnO/Ag0.08、ZnO/Ag0.10 加入罗丹明B 溶液中，在光照30、60、90、120、150、180 min 时，被降解后的罗丹明B溶液的吸收曲线。从图中可以看出，所有的材料随着时间的延长，降解效果都是越来越好。图7 是不同的光催化剂在不同的光照时间后的降解率比较图，从图中可知，不同银负载量的ZnO 的光催化活性依次是 ZnO/Ag0.05＞ZnO/Ag0.10＞ZnO/Ag0.03＞ZnO/Ag0.08 ＞ZnO，显然，模拟太阳光下，ZnO/Ag0.05 的光催化活性最高，反应3 h 降解率达到97.74 %；次之是ZnO/Ag0.10，催化反应3 h 降解率达到96.48%。另外，负载银的ZnO 的光催化活性都大于单一的ZnO，这是由于（1）贵金属Ag负载于ZnO 表面后，Ag 粒子与ZnO 粒子形成了肖特基势垒，两物质之间有了整流作用，也就是产生俘获光生电子的有效陷阱，使得载流子重新分布促进了光生电子和空穴的分离，从而提高了光催化活性[16]；另外，随着载银量的增加，光催化活性是先升高随后又有降低，这可能是由于随着载银量的增加，光生电子快速向贵金属迁移，抑制了光生电子-空穴的复合，但随着银原子占据了较多的ZnO 表面，又增加了Ag 原子上电子与ZnO 上空穴的复合概率[17]，因此，光催化活性又降低。

图2 ZnO 降解罗丹明B 的可见吸收图

图3 ZnO/Ag0.03 降解罗丹明B 的可见吸收图

图4 ZnO/Ag0.05 降解罗丹明B 的可见吸收图

图5 ZnO/Ag0.08 降解罗丹明B 的可见吸收图

（2）Ag 负载在ZnO 表面，可能增加了其吸附氧的能力，从而拓宽了ZnO 在可见光下的催化活性[18-19]。

图6 ZnO/Ag0.10 降解罗丹明B 的可见吸收图

图7 不同的光催化剂的降解率图

2.4 氧化锌/银用量的影响

图8、9、10 分别为催化剂ZnO/Ag0.05 用量为10 mg、20 mg、50 mg 时，罗丹明B 溶液在不同光照时间下的可见吸收曲线。不论用量多少，随着光照时间的增长，降解效果都是越来越好。

图8 10mg ZnO/Ag0.05 降解罗丹明B 的可见吸收图

图11 是不同用量的ZnO/Ag0.05 的降解率图，3 h 降解率分别为91.29 %，97.74 %，98.58 %。从图中可知，随着催化剂用量增加降解率也增加，这是因为催化剂用量增加，相当于催化剂活性分子增多，故提高了降解率。当然，有文献[20]指出催化剂用量并不是越多催化活性就会越高，这是因为随着催化剂用量的增多，废水溶液的透光率也会随着降低，致使光子与催化剂接触机会变小，从而导致降解率降低。

图9 20mg ZnO/Ag0.05 降解罗丹明B 的可见吸收图

图10 50mg ZnO/Ag0.05 降解罗丹明B 的可见吸收图

图11 不同用量的ZnO/Ag0.05 的降解率图

3 结论

通过水热-光化学法合成了ZnO/Ag 催化剂，由0.02 g ZnO 与100 mL0.05 mol·L-1AgNO3溶液制备的ZnO/Ag0.05 复合光催化剂，在用量为50 mg/50 mL 时，降解10 mg·L-1罗丹明B 溶液，模拟太阳光照射下反应3 h，降解率可达98.58 %，较单一的ZnO 光催化活性有了很大提高。