纳米二氧化钛的制备及性能研究

林红岩，李金莲

（东北石油大学，黑龙江 大庆 63318）

纳米TiO2由于其特殊结构而显现出来的优异光催化性能被人们广泛应用[1-4]。人们研究出很多TiO2的制备方法。Mingsong Wang[5]等人通过凝胶碳化原位溶胶-凝胶合成TiO2-碳复合材料（黑色TiO2），由于吸附和光催化的协同作用，黑色TiO2具有很强的光催化活性；WeijianSun[6]等人采用无模板一步法制备了蛋壳状的TiO2中空球纳米颗粒，所获得的蛋壳状TiO2中空球形纳米粒子具有良好的电流变特性，是一种具有良好应用前景的电流变材料；V[7]采用电化学方法在一步法和室温下分别在铅笔状石墨电极和铟锡氧化物电极上制备了金红石和锐钛矿形式的TiO2薄膜，通过采用TiO2层作为电子传输层来制造倒置型有机太阳能电池，实现了2.3%的电源转换效率；TaoWang[8]等人通过磁场辅助电纺丝制备了有序取向的TiO2纳米纤维和纳米管，光催化活性很高；Jiao Huang[9]等人以钛酸四丁酯为原料，通过溶剂热法制备了TiO2，使用罗丹明B（RhB）作为模型污染物研究了样品的光催化活性，有较好的的光催化性能；M.Z.Musa[10]等人在玻璃基板上生长出了花状的TiO2纳米棒阵列（TFNA）膜，使用所制备的样品制造的湿度传感器表现出极好的湿度传感器性能；Zhinuo Wang[11]等人以TiCl4和草酸钛[Ti（C2O4）2]为原料的两种不同沉淀方法制备了TiO2纳米粒子，结果表明，以TiCl4为钛源时，制备的TiO2光催化降解甲基橙（MO）效率很高。基于上述分析，本实验以四氯化钛和无水乙醇为原料制备TiO2，以光照下TiO2降解聚丙烯酰胺研究TiO2的最佳制备条件。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

TiCl4（天津市福晨化学试剂厂）；无水乙醇（齐齐哈尔轻工学院试剂厂）；CdI2（中国玉环生化试剂厂）；溴水（天津市巴斯夫化工有限公司）；NaAc（天津市化学试剂一厂）；Al2（SO4）3（天津市化学试剂三厂）；冰乙酸（吉林省军区化工厂）；可溶性淀粉（北京红星化工厂）；FeSO4（沈阳新兴试剂厂）；NH4HF2（上海市奉贤奉城试剂厂）；聚丙烯酰胺（大庆炼化公司）。

722 型光栅分光光度计（山东高密分析仪器厂）；PHS-3C 型数字式酸度计（江苏江分电分析仪器有限公司）；SHB-3 型循环水多用真空泵（郑州杜普仪器厂）；D/MAX-2200 型X 射线衍射仪（日本理学）。

1.2 TiO2 的制备

采用醇盐水解法，以TiCl4和无水乙醇为原料，经过酯化、水解过程制得TiO2前驱体，再经焙烧过程制备TiO2产品。具体过程如下：

1.3 聚丙烯酰胺（HPAM）光催化降解

（1）取浓度为200mg·L-1HPAM 200mL，调节溶液初始pH 值为3.0。

（2）取3mL 溶液用淀粉-碘化镉法测定聚丙烯酰胺的含量作为初始数据。

（3）称取0.2mg TiO2加入该体系中，开动搅拌器，打开紫外灯，开始计时。

（4）取样，离心沉降后取清液3mL，重复（2）步骤，测得吸光度作为HPAM 降解的参考数据。

2 结果与讨论

2.1 TiO2 的X 射线衍射（XRD）

由于温度对TiO2粒子的尺寸、晶体结构有影响，所以将TiO2前驱体分别于不同温度（300～800℃）下锻烧2h，将制得的TiO2样品进行X 射线衍射测试，结果见图1。

图1 TiO2 颗粒的XRD 图Fig.1 XRD patterns of TiO2 particles

图1 中TiO2的锐钛矿（anatase）晶型特征峰有2θ ＝25.32°（101），37.86°（004），47.98°（200），53.86°（105），62.62°（213）；金红石（rutile）晶型的特征峰有2θ ＝27.46°（110），36.12°（101），41.29°（111），44.06°（210），54.36°（211），69.10°（301）。由图1 可以看出，TiO2样品中锐钛矿型的比例随着焙烧温度的升高而减少，而金红石相的比例则增加。300℃处理的TiO2粒子的XRD 图的峰宽比其它温度下得到的样品要宽。这是因为较低温度下，锐钛矿型占有绝对的比例，锐钛矿、过渡态和金红石特征峰同时出现。随温度的升高，衍射峰逐渐变窄，强度也逐渐加强，说明结晶度也逐渐变好。当温度升到800℃时，TiO2为金红石型结构。

2.2 各因素对产品的影响

2.2.1 乙醇滴加速度的影响 取共溶体系（Ti（OC2H5）4/C2H5OH/H2O）摩尔配比为0.2848∶1∶2.8622，采取不同滴加速度制备的产品为例，对在不同焙烧温度下得到的产品进行聚丙烯酰胺（200mg·L-1）降解实验，测得在60min 时的降解吸光度，其吸光度与制备条件见表1。

表1 无水乙醇滴加速度对HPAM 降解的影响Tab.1 Effect of absolute ethanol drop acceleration on HPAM degradation

由表1 可以看出，改变无水乙醇的加入速度可以影响产品TiO2的性质，从聚丙烯酰胺降解的状况来看，光降解率在120D·min-1时大于30D·min-1，在60D·min-1最小。采取较快的滴加速度（120D·min-1）制备的产品具备更高的降解率。

2.2.2 Ti（OC2H5）4-C2H5OH-H2O 三元共溶体系的摩尔配比影响 为了讨论共溶体系三者间的摩尔比例影响，对共溶体系摩尔配比R[Ti（OC2H5）4/C2H5OH/H2O]分别为0.2848∶1∶2.8622 和0.4755∶1∶4.7792 的产品进行对比。方法 如下：

对采取两种摩尔配比，具有相同的乙醇加入速度（120D·min-1），并在300～800℃之间煅烧得到产品R1（配比0.4755∶1∶4.7792）和产品R2（配比0.2848∶1∶2.8622）进行聚丙烯酰胺降解实验，结果见图2。

图2 不同共溶液摩尔配比及焙烧温度对聚丙烯酰胺降解效果的影响Fig.2 Effects of different co-solution molar ratio and calcination temperature on the degradation effect of polyacrylamide

由图2 可以看出，在其他条件不变的情况下，R值不同，测得的吸光度也存在差异，这说明三元共溶体系的性质状况能够影响产品的最终性质，乙醇含量较高产品，其光降解率要优于乙醇含量较少的产品。

2.2.3 焙烧温度的影响 产品在不同焙烧温度下所取得的光催化效果见图2。

从图2 可以看出，由同一种共溶体系制备产品，在聚丙烯酰胺降解实验中，其测得的吸光度随着焙烧温度的增加而增大：在300～400℃区域，吸光度变化不大，而在400～600℃区域，吸光度的变化加大，等到700℃以后，吸光度基本恒定。

通过X 射线衍射（XRD）分析知从300～800℃，TiO2晶型发生变化。随温度升高，聚丙烯酰胺降解率下降，是晶型由锐钛矿型向金红石型的转变造成的，这也说明锐钛矿型产品的光催化性能要明显优于金红石型产品。

3 结论

（1）焙烧温度直接影响产品的晶型，当低温时是混合晶型，温度逐渐升高，金红石相的比例增加，温度升到800℃时，TiO2为金红石型结构。

（2）较快的滴加速度有利于产品的降解。

（3）锐钛矿型产品的光降解效果要大于金红石型产品，焙烧温度可以极大地影响产品的光催化性。

（4）在Ti（OC2H5）4-C2H5OH-H2O 三元共溶体系中，醇的含量越高，越有利于产品的催化性能。