水性聚氨酯复合材料制备及性能研究

刘 蕾

（西安航空职业技术学院，陕西 西安710000）

水性聚氨酯复合材料是依据当代的环保理念应运而生的高分子材料，具备多重优良的特性，比如低毒性、节能、安全、易于存储等[1]。但在工程实践中水性聚氨酯复合材料表现出很多不足之处，诸如材料力学性能不足和紫外光线吸收不够，针对新型复合材料展开了大量的研究，使其在建筑材料领域扩大了研究范围；而在研究初期水性聚氨酯复合材料只是停留在理论层面，而聚氨酯材料在生产实践中被应用，意味着聚氨酯复合材料可以在建筑材料应用；由于水性材料是分散在水分子的材料聚合物，意大利研究学者P.Schlack 通过使用化学应用材料合成的方法，制备了水性聚氨酯材料；德国学者Bayer 根据已有的研究成果，对合成材料的方法进行改进，成功合成了水性聚氨酯材料，此方法对复合材料的热稳定性和抗压能力有了较大幅度提升。

现阶段的复合材料研究中，很多学者以水性聚氨酯为基础材料，在制备过程中通过添加改性因子提高水性聚氨酯复合材料的热稳定性和抗压性能，同时改良后的复合材料在物理化学、工程力学等学科领域得到了广泛应用。而TiO2因为具有良好的热稳定性以及阻燃性能，并且在光催化性能方面有优异的特性，其反应产物对环境无危害等特点，是首选的光催化氧化技术的热门材料[10,11]。针对水性聚氨酯复合材料制备，本文在实验过程中使用纳米材料TiO2作为氧化剂，同时以氨丙基三乙氧基硅烷作为改性剂添加实验材料，制备了紫外吸收型水性聚氨酯复合材料，并对制备的材料进行热稳定性和紫外线光谱分析，实验结果对聚氨酯为基础材料研究提供了科学依据。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

实验室制备水性聚氨酯复合材料必备的试剂和规格，见表1。

表1 实验所需主要试剂Tab.1 Main reagents required for the experiment

实验室制备水性聚氨酯复合材料必备的主要实验仪器，见表2。

表2 实验必备的主要仪器设备Tab.2 Main eqwprments needed for the experiment

1.2 水性聚氨酯复合材料的制备

（1）改性纳米TiO2材料的制备 先去除纳米TiO2材料中的水分，其操作是放置于真空烘箱中进行长达12h 的干燥，温度维持在（80±2）°C 左右。量取200mL 的无水乙醇和计量的改性剂-3-氨丙基三乙氧基硅烷，并将两种溶液放入到烧杯中进行磁力搅拌，操作时间为1h，并将适量的干燥后的纳米TiO2材料加入其搅拌物中，待改性分散液静置24h后，用离心分离机将沉淀物进行分离后，用无水乙醇对分离物进行数次的洗涤，洗涤后的产物置于真空干燥箱中干燥6h，温度在78～82°C 范围内；

（2）紫外吸收型水性聚氨酯复合材料的制备 先将聚丙二醇和二羟甲基丙酸分别放置在（110±2）°C的真空干燥箱中进行长达6h 的操作，目的是去除两物质中所含的水分；向在干燥氮气保护的装有冷凝管、温度计和搅拌桨的三口烧瓶中加入计量的MDI混合物，并逐滴加入计量的聚环氧丙烯二醇，并在电子恒温水浴锅中进行水浴加热搅拌2h，此反应称之为预聚反应；待反应充分完成后，将反应温度调节至70°C 以后，加入计量的二羟甲基丙酸，进行2.5h 的搅拌操作，此反应为扩链反应；待反应物温度降至60～65°C 之间后，滴加入计量的三乙胺，进行0.5h 的中和反应后，待温度继续降至40°C 后，加入计量的3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的纳米TiO2材料，并进行1h 的充分反应，此反应称之为中和反应；待温度继续降至25～30°C 范围时，加入适量的乙二胺水溶液，并进行1h 的搅拌操作，使其反应物进行充分的反应，此阶段反应为乳化反应；乳化反应结束后将反应产物进行乳液减压蒸馏操作，目的是去除溶液中的丙酮，以得到改性的水性聚氨酯乳液。其中聚环氧丙烯二醇的用量是10g，二羟甲基丙酸的用量为实验所需固体总量的1%，3%，5%，7%和9%，MDI 混合物的质量按照公式（1）进行计算。

式中 mMDI：MDI 混合物的用量，g；MPPG：聚环氧丙烯二醇的物质摩尔质量，g·mol-1；F:聚环氧丙烯二醇的官能度，实验中取值为2；mPPG：聚环氧丙烯二醇的实际用量，实验中为固定值10g；MMDI：混合物的物质摩尔质量，g·mol-1。

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯复合材料表征

（1）紫外线性能表征此性能的测试采用美国生产的PE-Lambda35 型号的紫外分光光度计进行表征，主要测试对产物的紫外线的吸收程度。扫描速率为60nm·min-1，扫描的波长在300～800nm 之间的波。此性能的表征还需要借助丙酮溶剂，使实验样品和丙酮溶剂按照1∶50 的比例进行混合，混合后的产物倒入石英器皿，并将分光光度计放入器皿中，测试其吸光度。其吸收的紫外线能力越强，说明制备的复合材料的稳定性能越好。

（2）吸水率测试 将一定质量的样品放置于110℃的真空烘箱中进行长达6h 的干燥处理，并记录其质量为W0，将烘干后的物质放入离心机中，去除烘干物质的水分，随后将产物置于温度25℃的恒温环境浸泡一天，用干燥纸迅速将物质表面的多余水分吸收，并称其质量为W。样品吸水率可以反映复合材料工程性质，其吸水率的计算如公式（2）。

式中 P：检测物质的质量百分比；W0：浸泡前的样品质量，g；W：浸泡后的样品质量，g。

结合样品吸水率计算公式（2），在实验过程中选取5 组样品，对复合材料浸泡前后的吸水率进行了测试，计算结果见表3。

表3 样品浸泡前后吸水率测试结果Tab.3 Test results of water absorption before and after soaking

由表3 可以看出，5 组样品通过6h 浸泡后质量均增加，且浸泡前样品质量越大，浸泡后质量增长幅度越大，保持实验室样品浸泡前后温度不变，计算检测物质吸水率，结果显示复合材料样品吸水率为75%～83%，平均吸水率77.6%，说明改性后水性聚氨酯复合材料具有较好的吸水性，在工程实际中具有良好的应用价值。

（3）傅立叶红外光谱测试 采用意大利公司生产的傅立叶红外光谱仪进行测试，型号为E55+FRA106。同时还要求将样品和KBr 粉末按照比例1∶100 进行充分混合，并将混合物经压片机在5MPa下压制成试片。傅立叶红外光谱仪测试的误差不高于0.1%，采光清晰度达99%，同时具有较高的精准度。相应位置出现的不同特征峰值，说明该合成复合材料中的化学反应的化学键的生成，标志着复合材料成功合成以及改性的复合材料的成功改性。

2.2 R 值对复合材料影响

在二羟甲基丙酸含量为7%，长达2h 的预聚反应，其温度在55℃；2.5h 的扩链反应，在70℃的温度下进行，乳化阶段在恒定温度20℃的条件下，观察了在不同的异氰酸基与羟基比值（R）的条件下，该值在复合材料的制备过程中对乳液外观的影响程度，其结果见表4。

表4 R 值对复合材料外观影响Tab.4 Effect of R value on the appearance of composite materials

随着R 值不断增加，复合材料的表面颜色也表现出多种变化，由浅黄色转为乳白色，最后呈现为白色特征，同时由实验过程中可以观察到材料的稳定性随着R 值增加波动明显，总体表现为先增加后减小。当R 值为3 时，复合材料乳液的稳定性能最高，其主要原因是R 值的增加，使得反应溶液中游离的-NCO 基团的含量提高，保证了二羟甲基丙酸、聚环氧丙烯二醇以及三乙胺的消耗，但随着R 值的不断增加，反应体系的体系粘度会越来越大，以至于使得反应过程中出现搅拌困难的现象，从而降低了体系的稳定性。因此，制备复合材料乳液的最佳R 值取3。

2.3 紫外可见吸收光谱分析

复合材料光谱吸收变化情况见图1。

图1 水性聚氨酯复合材料光谱变化曲线Fig.1 Waterborne polyurethane composite spectral change curve

观察图1 可知，添加改性TiO2材料的水性聚氨酯复合材料与纯的水性聚氨酯复合材料相比，改性后的复合材料在紫外-可见光的吸收能力方面比较强。同时，当改性材料添加量为2%时，该材料对紫外可见光的吸收效果最好，改性后的复合材料紫外可见光吸收强度是改性前的5 倍。因此，通过添加纳米材料TiO2改性剂制备的水性聚氨酯材料对紫外-可见光具有良好的吸收力，其吸收能力和添加改性剂的计量成正比。

2.4 热性能分析

水性聚氨酯复合材料热稳定性特征变化见图2。

图2 水性聚氨酯复合材料热稳定变化曲线Fig.2 Curve of thermal stability of waterborne polyurethane composites

由图2 可以看出，第一个失重台阶出现在由正常室温到180°C 之间的范围内，第二个失重台阶在温度300～450°C 之间出现。失重出现在第一台阶主要是因为溶液中的溶剂和水分随着温度的不断升高而出现蒸发引起的，当改性材料TiO2为不同的添加量时，复合材料热稳定性呈现出不同特征，随着改性材料TiO2添加量增加，复合材料的性能也随着增加，也就是制备材料的过程中其分子结构更牢固，但随着温度继续增加，水性聚氨酯复合材料热稳定性呈现急剧下降的趋势。

由图2 还可以看出，由于纳米材料TiO2改性剂，使复合材料的温度分解性能改变；随着改性TiO2用量增加，复合材料温度热分解性能也持续增强，其主要原因是改性剂的加入，弥补了水性聚氨酯复合材料存在的某些结构性的缺陷，从而使反应更加充分。因此，由复合材料特征变化可得出，纳米材料TiO2改性剂的加入，可以大幅提高水性聚氨酯复合材料热稳定性。

3 结论

本文选用MDI 混合物、聚丙二醇以及二羟甲基丙酸等原材料制备水性聚氨酯乳液，通过使用丙基三乙氧基硅烷作为表面改性剂对纳米TiO2材料进行性能改进，并在制备水性聚氨酯乳液的过程中加入此种改性剂，制备了紫外吸收型水性聚氨酯复合材料。通过单因素试验法，观察了在不同的异氰酸基与羟基比值，得出制备复合材料乳液最佳R 值取为3；实验结果显示，改性后水性聚氨酯复合材料具有良好的紫外吸收能力，同时可提高水性聚氨酯复合材料的热稳定性，研究结果为复合材料性能改进提供了科学依据。